中性子回折、FマジックアングルスピニングNMR、密度汎関数理論計算を組み合わせたThFの結晶構造の解明

Insight into the Crystalline Structure of ThF with the Combined Use of Neutron Diffraction, F Magic-Angle Spinning-NMR, and Density Functional Theory Calculations.

• Laura Martel
• Elisa Capelli
• Monique Body
• Marco Klipfel
• Ondrej Beneš
• Louis Maksoud
• Phillipe E Raison
• Emmanuelle Suard
• Lucas Visscher
• Catherine Bessada
• Christophe Legein
• Thibault Charpentier
• Attila Kovács

抄録

固体NMRは原子スケールの環境に敏感であるため、特に第一原理計算との併用により、構造解析に新たな視点を提供します。特に、アクチノイド系物質の研究では、アクチノイドカチオンの電子的複雑性や放射能の危険性から、その研究は困難を極めています。その結果、この分野の研究はほとんど発表されていない。本論文では、閉殻アクチノイド(5f)カチオンを含む四フッ化トリウム(ThF)の実験と理論の共同研究を報告する。本研究では、粉末中性子回折実験を用いて、その結晶構造を再検討した。7つのF結晶構造サイトのF NMRパラメータは、経験的重ね合わせモデル,周期的第一原理計算,クラスターベースの全電子アプローチを用いてモデル化した。原子位置を最適化した構造に基づいて、F NMR共鳴をFサイトに完全かつ明確に割り当てることができた。

Because of its sensitivity to the atomic scale environment, solid-state NMR offers new perspectives in terms of structural characterization, especially when applied jointly with first-principles calculations. Particularly, challenging is the study of actinide-based materials because of the electronic complexity of the actinide cations and to the hazards due to their radioactivity. Consequently, very few studies have been published in this subfield. In the present paper, we report a joint experimental-theoretical analysis of thorium tetrafluoride, ThF, containing a closed-shell actinide (5f) cation. Its crystalline structure has been revisited in the present work using powder neutron diffraction experiments. The F NMR parameters of the seven F crystallographic sites have been modeled using an empirical superposition model, periodic first-principles calculations, and a cluster-based all-electron approach. On the basis of the atomic position optimized structure, a complete and unambiguous assignment of the F NMR resonances to the F sites has been obtained.