プラズモンは反応経路を変えられるか？非対称ヨードニウム塩の分解を有機物のプローブとする

Can Plasmon Change Reaction Path? Decomposition of Unsymmetrical Iodonium Salts as an Organic Probe.

• Elena Miliutina
• Olga Guselnikova
• Natalia S Soldatova
• Polina Bainova
• Roman Elashnikov
• Přemysl Fitl
• Theo Kurten
• Mekhman S Yusubov
• Václav Švorčík
• Rashid R Valiev
• Mohamed M Chehimi
• Oleksiy Lyutakov
• Pavel S Postnikov

抄録

プラズモンを利用した有機化合物の変換は、室温で光を化学エネルギーに変換する新しい機会を提供している。しかし、プラズモンエネルギーと有機分子との相互作用のメカニズムについては、まだ議論の余地があります。ここでは、非対称ヨードニウム塩(ISs)を有機プローブとして用いたプラズモンアシスト反応機構の包括的な研究を提案した。実験と理論解析により、熱効果や高温電子移動の可能性を排除することができた。その結果、非対称ヨードニウム塩とのプラズモン相互作用により、分子内で電子が励起され、それに続いてC-I結合が位置選択的に切断され、電子を豊富に含むラジカル種が形成されることがわかった。このような高い位置選択性は、量子化学的なモデル化により、LUMOへの電子の直接励起と解離励起状態の形成によって説明できることがわかった。

Plasmon-assisted transformations of organic compounds represent a novel opportunity for conversion of light to chemical energy at room temperature. However, the mechanistic insights of interaction between plasmon energy and organic molecules is still under debate. Herein, we proposed a comprehensive study of the plasmon-assisted reaction mechanism using unsymmetric iodonium salts (ISs) as an organic probe. The experimental and theoretical analysis allow us to exclude the possible thermal effect or hot electron transfer. We found that plasmon interaction with unsymmetrical ISs led to the intramolecular excitation of electron followed by the regioselective cleavage of C-I bond with the formation of electron-rich radical species, which cannot be explained by the hot electron excitation or thermal effects. The high regioselectivity is explained by the direct excitation of electron to LUMO with the formation of a dissociative excited state according to quantum-chemical modeling, which provides novel opportunities for the fine control of reactivity using plasmon energy.