有機亜鉛試薬を用いたTRIP触媒によるアリル化反応の機構解明

Mechanistic Studies of the TRIP Catalyzed Allylation with Organozinc Reagents.

• Peter E Hartmann
• Mattia Lazzarotto
• Jakob Pletz
• Stefan Tanda
• Philipp Neu
• Walter Goessler
• Wolfgang Kroutil
• A Daniel Boese
• Michael Fuchs

抄録

3,3-ビス(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-1,1-ビナフチル-2,2-ジイルハイドロジェンホスフェート(TRIP)は、有機亜鉛化合物とアルデヒドの不斉アリル化反応を触媒し、リグナン天然物の前駆体のような非常に価値の高い構造モチーフを得ることができます。これまでに報告された我々の提案は、2つの反応中間体に依存しており、その作用機序と立体選択性の起源を真に理解するためには、さらなる研究が必要である。実験データに裏付けられた詳細な第一原理計算により、ホウ素酸アリルとは実質的に異なる作用モードが示されました。ブロンステッド酸による触媒活性化の代わりに、キラルリン酸塩がルイス酸性亜鉛イオンの対イオンとして作用し、アルデヒドの活性化をもたらす。

3,3-Bis(2,4,6-triisopropylphenyl)-1,1-binaphthyl-2,2-diyl hydrogenphosphate (TRIP) catalyzes the asymmetric allylation of aldehydes with organozinc compounds leading to highly valuable structural motifs, like precursors to lignan natural products. Our mechanistic proposal previously reported relies on two reaction intermediates and requires further investigation in order to really understand the mode of action and the origins of stereoselectivity. Detailed ab initio calculations, supported by experimental data, render a substantially different mode of action to the allyl boronate congener. Instead of a Brønsted acid based catalytic activation, the chiral phosphate acts as a counterion for the Lewis acidic zinc ion, which provides the activation of the aldehyde.