N-ヒドロキシフタルイミド触媒によるアルケンの酸化的開裂反応機構の計算科学的研究

A computational study for the reaction mechanism of N-hydroxyphthalimide catalyzed oxidative cleavage of alkenes.

• Selcuk Essiz
• Uğur Bozkaya

抄録

N-ヒドロキシフタルイミド(NHPI)触媒によるアルケンの好気性酸化的開裂反応の計算論的研究を、密度汎関数理論とクラスター単重結合や摂動的三重結合による二重結合などの高レベルのクラスター結合法[CCSD(T)]を用いて実施した。その結果、Jiaoら(Org. Lett. 2012, 14, 4158-4161)が提案したメカニズムとは対照的に、反応はアルコキシルラジカルを介して進行することがわかった。その結果、ジオキセタン誘導体の形成障壁は50kcal mol-1以上、アルコキシラジカルの形成障壁は13kcal mol-1と低いことが明らかになりました。また、エポキシド誘導体が反応条件の中間体として形成されることも明らかにした。

A computational study of N-hydroxyphthalimide (NHPI) catalyzed aerobic oxidative cleavage of alkenes is carried out employing density functional theory and high-level coupled-cluster methods, such as coupled-cluster singles and doubles with perturbative triples [CCSD(T)]. Our results demonstrate that the reaction proceeds through the alkoxyl radicals, as opposed to the mechanism suggested by Jiao and coworkers (Org. Lett. 2012, 14, 4158-4161), in which the mechanism proceeds via formation of the dioxetane ring. The barriers for the formation of dioxetane derivatives are computed to be higher than 50 kcal mol-1, while the barriers for the formation of alkoxyl radicals are as low as 13 kcal mol-1. Our results also demonstrate that the epoxide derivatives can be formed as an intermediate in the reaction conditions.