高エントロピー希土類酸化物の熱分析

Thermal Analysis of High-Entropy Rare Earth Oxides.

• Sergey V Ushakov
• Shmuel Hayun
• Weiping Gong
• Alexandra Navrotsky

抄録

多成分希土類セスキオキシドの相変化を、融液からのスプラットクエンチ、高温示差熱分析、及びレーザー加熱試料の放射光X線回折により研究した。溶液燃焼法により3つの組成を調製した。(La,Sm,Dy,Er,RE)Oは全ての酸化物が等モル比であり、REはNd,Gd,Yのいずれかである。レーザー溶融後、全ての試料は単斜B型構造の単相で急冷された。熱分析の結果、1900〜2400℃の範囲で3つの可逆的な相転移が見られ、A, H, X希土類セスキオキシド構造への転移と同定された。C-B, B-A, H-X相転移における単位セル体積と体積変化はX線回折によって測定され、純粋な希土類セスキオキシドの傾向と一致した。単相固溶体の形成はカルファド計算により予測した。融点は(La,Sm,Dy,Er,Nd)O試料の2456±12℃であり、構成酸化物のいずれよりも高い温度であった。この融解温度の上昇は、固体及び/又は融液中の非理想的な混合に関係していると考えられ、SmO-DyO, SmO-ErO, DyO-ErO系における液面の将来的な研究を促すものである。

Phase transformations in multicomponent rare earth sesquioxides were studied by splat quenching from the melt, high-temperature differential thermal analysis and synchrotron X-ray diffraction on laser-heated samples. Three compositions were prepared by the solution combustion method: (La,Sm,Dy,Er,RE)O, where all oxides are in equimolar ratios and RE is Nd or Gd or Y. After annealing at 800 °C, all powders contained mainly a phase of C-type bixbyite structure. After laser melting, all samples were quenched in a single-phase monoclinic B-type structure. Thermal analysis indicated three reversible phase transitions in the range 1900-2400 °C, assigned as transformations into A, H, and X rare earth sesquioxides structure types. Unit cell volumes and volume changes on C-B, B-A, and H-X transformations were measured by X-ray diffraction and consistent with the trend in pure rare earth sesquioxides. The formation of single-phase solid solutions was predicted by Calphad calculations. The melting point was determined for the (La,Sm,Dy,Er,Nd)O sample as 2456 ± 12 °C, which is higher than for any of constituent oxides. An increase in melting temperature is probably related to nonideal mixing in the solid and/or the melt and prompts future investigation of the liquidus surface in SmO-DyO, SmO-ErO, and DyO-ErO systems.