アルコキシ-1,3,5-トリアザペンタジエン(e/ato)銅(II)錯体：テンプレートの形成とピリミジンの調製のための応用、およびアルコールのカルボニル生成物への酸化のための触媒として

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Chemistry.2012 Jan;18(3):899-914. doi: 10.1002/chem.201101688.Epub 2011-12-14.

アルコキシ-1,3,5-トリアザペンタジエン(e/ato)銅(II)錯体：テンプレートの形成とピリミジンの調製のための応用、およびアルコールのカルボニル生成物への酸化のための触媒として

Alkoxy-1,3,5-triazapentadien(e/ato) copper(II) complexes: template formation and applications for the preparation of pyrimidines and as catalysts for oxidation of alcohols to carbonyl products.

Maximilian N Kopylovich
Yauhen Yu Karabach
M Fátima C Guedes da Silva
Paweł J Figiel
Jamal Lasri
Armando J L Pombeiro

PMID: 22170304 DOI: 10.1002/chem.201101688.

抄録

酢酸銅(Cu(AcO)(2)・H(2)O)とジシアンアミドナトリウム(NaN(C≡N)(2), 2equiv)またはシアノグアニジン(N≡N)(2)とのテンプレート組み合わせ。CNHC(=NH)NH(2), 2 equiv)とアルコールROH(溶媒としても使用)を用いると、中性銅(II)-(2,4-アルコキシ-1,3,5-トリアザペンタジエナート)錯体[Cu{NH=C(OR)NC(OR)=NH}(2)]が得られる(R=Me(1), Et(2), nPr(3), iPr(4)) (R=Me(1), Et(2), nPr(3), iPr(4))。CH(2)CH(2)OCH(3) (5)）またはカチオン性銅(II)-(2-アルコキシ-4-アミノ-1,3,5-トリアザペンタジエン)錯体[Cu{NH=C(OR)NHC(NH(2)=NH}(2)](AcO)(2)(R=Me(6), Et(7), nPr(8), nBu(9), CH(2)CH(2)OCH(3) (10))をそれぞれ合成した。この反応のいくつかの中間体が単離され、経路が提案された。6-10をNaOHで脱プロトン化することで、対応する中性トリアザペンタジエン酸塩[Cu{NH=C(OR)NC(NH(2))=NH}(2)]11-15に変換することができた。11、12または15をアセチルアセトン(MeC(=O)CH(2)C(=O)Me)と反応させると、対応するピリミジンNC(Me)CHC(Me)NCNHC(=NH)ORが解放され、一方、カチオン性錯体6、7または10を同様に処理すると、対応する金属を含まないトリアザペンタジエン塩{NH(2)C(OR)=NC(NH(2)=NH(2)}(OAc)が単離される。アルコキシ-1,3,5-トリアザペンタジエン/アト銅(II)錯体は、TEMPOラジカルを介したアルコールの対応するアルデヒドへの軽度の好気性酸化のための効率的な触媒として適用されています（>>1,3,5-トリアザペンタジエン/アト銅(II)錯体を用いたアルデヒドのモル収率は100％までです）。99%の選択性）、およびtert-ブチルヒドロペルオキシドを酸化剤として用いた二級アルコールからの無溶媒マイクロ波アシストによるケトン類の合成（収率97%まで、ターンオーバー数485まで、ターンオーバー頻度1170h(-1)まで）に応用されています。

Template combination of copper acetate (Cu(AcO)(2)⋅H(2)O) with sodium dicyanamide (NaN(C≡N)(2), 2 equiv) or cyanoguanidine (N≡CNHC(=NH)NH(2), 2 equiv) and an alcohol ROH (used also as solvent) leads to the neutral copper(II)-(2,4-alkoxy-1,3,5-triazapentadienato) complexes [Cu{NH=C(OR)NC(OR)=NH}(2)] (R = Me (1), Et (2), nPr (3), iPr (4), CH(2)CH(2)OCH(3) (5)) or cationic copper(II)-(2-alkoxy-4-amino-1,3,5-triazapentadiene) complexes [Cu{NH=C(OR)NHC(NH(2))=NH}(2)](AcO)(2) (R = Me (6), Et (7), nPr (8), nBu (9), CH(2)CH(2)OCH(3) (10)), respectively. Several intermediates of this reaction were isolated and a pathway was proposed. The deprotonation of 6-10 with NaOH allows their transformation to the corresponding neutral triazapentadienates [Cu{NH=C(OR)NC(NH(2))=NH}(2)] 11-15. Reaction of 11, 12 or 15 with acetyl acetone (MeC(=O)CH(2)C(=O)Me) leads to liberation of the corresponding pyrimidines NC(Me)CHC(Me)NCNHC(=NH)OR, whereas the same treatment of the cationic complexes 6, 7 or 10 allows the corresponding metal-free triazapentadiene salts {NH(2)C(OR)=NC(NH(2))=NH(2)}(OAc) to be isolated. The alkoxy-1,3,5-triazapentadiene/ato copper(II) complexes have been applied as efficient catalysts for the TEMPO radical-mediated mild aerobic oxidation of alcohols to the corresponding aldehydes (molar yields of aldehydes of up to 100 % with >99 % selectivity) and for the solvent-free microwave-assisted synthesis of ketones from secondary alcohols with tert-butylhydroperoxide as oxidant (yields of up to 97 %, turnover numbers of up to 485 and turnover frequencies of up to 1170 h(-1)).