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チオヌクレオチド類似体の単核および二核銅(I)錯体とジヒドロフラン合成における触媒活性（英文
Mono- and binuclear copper(I) complexes of thionucleotide analogues and their catalytic activity on the synthesis of dihydrofurans.
PMID: 25068385 DOI: 10.1021/ic500727z.
抄録
トリフェニルホスフィン（tpp）の存在下、2-チオウラシル（TUC）、6-メチル-2-チオウラシル（MTUC）および4-メチル-2-メルカプトピリミジン（MPMTH）と銅（I）ハロゲン化物を1:1のモル比で反応させる。2モル比で、[Cu2(tpp)4(TUC)Cl] (1)、[Cu2(tpp)4(MTUC)Cl] (2)、[Cu(tpp)2(MPMTH)Cl]-の式で表される混合配位子銅(I)錯体が得られます。(1)/2CH3OH(3)、[Cu(tpp)2(MTUC)Br] (4)、[Cu(tpp)2(MTUC)I]-(1)/2CH3CN(5)。これらの錯体は、FT-IR, (1)H NMR, UV-vis分光法及び単結晶X線結晶構造解析によって特徴づけられた。錯体1と2は二核銅(I)錯体である。銅(I)イオンにtpp配位子の2つのリン原子が配位し、硫黄架橋を介して脱プロトン化TUCまたはMTUCキレート配位子によって互いに連結された2つのユニットを形成しています。直鎖状のCu-S-Cu部位が形成される。金属中心の周りの四面体形状は、一方のユニットについてはＴＵＣまたはＭＴＵＣキレート配位子からの窒素ドナー原子によって完成され、他方のユニットについては塩化物アニオンによって完成される。つのｔｐｐ配位子からの２つのリン原子、１つのＭＰＭＴＨまたはＭＴＵＣ配位子からの１つの硫黄原子、および１つのハロゲン化物アニオン（Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）が、３〜５の銅イオンの周りに四面体を形成し、４の２つの多形（４ａおよび４ｂ）を形成する。すべての錯体において、単核または二核の分子内O-H---X水素結合のいずれかが構造の安定性を高めている。一方、単核錯体のほとんどすべての場合(4aの対称性に依存しない分子を除いて)では、分子間のNH---O水素結合相互作用が二量体化をもたらすことがわかった。錯体1〜5をHPLC, (1)H NMR, LC-HRMS分光法を用いて、ジヒドロフラン形成に向けたヨードニウムイリドの分子間環化付加反応の触媒活性を調べた。その結果、錯体の幾何学的形状とハロゲン及び配位子の種類が触媒特性に強く影響することがわかった。ジヒドロフランの収率が最も高かったのは、"直鎖状"の錯体1と2を触媒として用いた場合であった。ヨウ化ヨードニウムイリドの銅(I)触媒および無触媒分子内環化付加反応における金属錯体の活性を電子構造計算法により合理化し、その結果を実験結果と比較した。
The reaction of copper(I) halides with 2-thiouracil (TUC), 6-methyl-2-thiouacil (MTUC), and 4-methyl-2-mercaptopyrimidine (MPMTH) in the presence of triphenylphosphine (tpp) in a 1:1:2 molar ratio results in a mixed-ligand copper(I) complex with the formulas [Cu2(tpp)4(TUC)Cl] (1), [Cu2(tpp)4(MTUC)Cl] (2), [Cu(tpp)2(MPMTH)Cl]·(1)/2CH3OH (3), [Cu(tpp)2(MTUC)Br] (4), and [Cu(tpp)2(MTUC)I]·(1)/2CH3CN (5). The complexes have been characterized by FT-IR, (1)H NMR, and UV-vis spectroscopic techniques and single-crystal X-ray crystallography. Complexes 1 and 2 are binuclear copper(I) complexes. Two phosphorus atoms from tpp ligands are coordinated to the copper(I) ions, forming two units that are linked to each other by a deprotonated TUC or MTUC chelating ligand through a sulfur bridge. A linear Cu-S-Cu moiety is formed. The tetrahedral geometry around the metal centers is completed by the nitrogen-donor atom from the TUC or MTUC ligand for the one unit, while for the other one, it is completed by the chloride anion. Two phosphorus atoms from two tpp ligands, one sulfur atom from MPMTH or MTUC ligand, and one halide anion (Cl, Br, and I) form a tetrahedron around the copper ion in 3-5 and two polymorphic forms of 4 (4a and 4b). In all of the complexes, either mono- or binuclear intramolecular O-H···X hydrogen bonds enhance the stability of the structures. On the other hand, in almost all cases of mononuclear complexes (with the exception of a symmetry-independent molecule in 4a), intermolecular NH···O hydrogen-bonding interactions lead to dimerization. Complexes 1-5 were studied for their catalytic activity for the intermolecular cycloaddition of iodonium ylides toward dihydrofuran formation by HPLC, (1)H NMR, and LC-HRMS spectroscopic techniques. The results show that the geometry and halogen and ligand types have a strong effect on the catalytic properties of the complexes. The highest yield of dihydrofurans was obtained when "linear" complexes 1 and 2 were used as the catalysts. The activity of the metal complexes on the copper(I)-catalyzed and uncatalyzed intramolecular cycloaddition of iodonium ylide is rationalized through electronic structure calculation methods, and the results are compared with the experimental ones.