多機能石材保存材料としての革新的ナノ構造BPAフリーエポキシシリカ樹脂開発のための分析評価

Analytical assessment to develop innovative nanostructured BPA-free epoxy-silica resins as multifunctional stone conservation materials.

抄録

低分子量のシクロ脂肪族化合物から合成されるビスフェノールA（BPA）フリーのエポキシ樹脂は、粘度、硬化速度、浸透性など、非常に魅力的で調整可能な物理化学的特性により、石材保存のための有望な材料となり得る。さらに、アルコキシシランは石材内部で容易に加水分解され、石材マトリックスとSiO結合を形成するため、無機強化剤として広く採用されている。この2種類の材料の利点を考慮し、本研究では、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（CHDM-DGE）と様々なシロキサン前駆体、すなわちグリシドキシプロピルエーテル（CHDM-DGE）との反応によって得られるハイブリッドエポキシシリカBPAフリー樹脂をベースとした革新的な保存修復材料の開発に焦点を当てた。エポキシ硬化剤として1,8-ジアミノオクタン(DAO)を用い、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(GPTMS)、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)、イソブチルトリメトキシシラン(iBuTMS)を反応させた。ラマン分光法によって合成過程をモニターし、オキシラン環の開環と架橋有機-無機ネットワークの形成を同定することに成功した。分光学的データに従い、TGAおよびDSC技術による熱研究により、GPTMSは温度劣化に対して最も安定な試料を合成するのに適したシロキサン前駆体であることが指摘された。GPTMSを含む樹脂は、動的機械分析（DMA）および接触角調査においても良好な性能を示し、その値はかなりの疎水性を示している。SEM分析では、45μm以上のクラスターや凝集体の形成がなく、観察された領域全体にわたって非常に均一であることが強調され、有機／無機界面結合を強化するカップリング剤としてのGPTMSの有効性が確認された。また、エポキシ-シリカハイブリッドの内部に、特別に合成されたナノ構造のチタニアを組み込むことによってもたらされる変化も評価された。収集されたすべての結果によると、今回報告されたハイブリッド材料は、石材保存の分野で応用可能な有望な多機能製品であることが証明された。

Bisphenol A (BPA)-free epoxy resins, synthesized from low molecular weight cycloaliphatic compounds, may represents promising materials for stone conservation due to their very appealing and tunable physico-chemical properties, such as viscosity, curing rate and penetration ability, being also easy to apply and handle. Furthermore, alkoxysilanes have been widely employed as inorganic strengtheners since they are easily hydrolysed inside lithic substrates affording SiO linkages with the stone matrix. Taking into account the advantages of these two classes of materials, this work has been focused on the development of innovative conservation materials, based on hybrid epoxy-silica BPA-free resins obtained by reaction of 1,4-cycloexanedimethanol diglycidylether (CHDM-DGE) with various siloxane precursors, i.e. glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (GPTMS), tetraethyl orthosilicate (TEOS) and isobutyltrimethoxysilane (iBuTMS), using the 1,8-diaminooctane (DAO) as epoxy hardener. Thanks to Raman spectroscopy the synthesis processes have been successfully monitored, allowing the identification of oxirane rings opening as well as the formation of the cross-linked organic-inorganic networks. In accordance with the spectroscopic data, the thermal studies carried out by TGA and DSC techniques have pointed that GPTMS is a suitable siloxane precursor to synthesize the most stable samples against temperature degradation. GPTMS-containing resins have also shown good performances in the dynamic mechanical analysis (DMA) and in contact angle investigations, with values indicating considerable hydrophobic properties. SEM analyses have highlighted a great homogeneity over the entire observed areas, without formations of clusters and/or aggregates bigger than 45 μm, for the cited materials, confirming the efficiency of GPTMS as coupling agent to enhance the organic/inorganic interphase bonding. The variations provided by the incorporation of nanostructured titania, specifically synthesized, inside the epoxy-silica hybrids have been also evaluated. According to all the collected results, the hybrid materials here reported have proven to be promising multifunctional products for potential application in the field of stone conservation.