ホスホロチオエート系農薬の無害化に向けた金属-有機触媒の開発（英文アセチルコリンエステラーゼ活性の実証

Metal-Organocatalyst for Detoxification of Phosphorothioate Pesticides: Demonstration of Acetylcholine Esterase Activity.

• Amanpreet Singh
• Pushap Raj
• Ajnesh Singh
• Jan J Dubowski
• Navneet Kaur
• Narinder Singh

抄録

近年、リン酸エステル結合の触媒分解を目的とした遷移金属錯体がRNAやDNAを中心に開発されているが、ホスホロチオエート結合の分解を目的とした錯体の開発は、環境中で最も多く使用されている農薬であり、人体に有害であることからあまり考慮されていなかった。そこで、一連の有機リン酸塩(パラチオン,パラオクソン,メチルパラチオン)を触媒的に分解するためのベンズイミダゾリウム系配位子の銅錯体を開発した。その結果、3つの銅錯体はすべて単核であり、幾何学的に歪んだ正方形のプランナーであることが明らかになった。さらに、調製した錯体の溶液状態の研究を紫外可視吸収法,蛍光分光法,サイクリックボルタメトリーを用いて行った。錯体は、ベンズイミダゾリウムイオン液体をベースに2-メルカプトベンズイミダゾールポッドを2個結合させたものであり、錯体は非イオン性の配位子を含むことがわかった。合成した銅錯体の有機リン酸塩分解触媒活性を評価した。その結果、イオン性配位子を含む錯体はホスホロチオエート系農薬を効率的に分解するのに対し、非イオン性配位子を含む錯体は変換速度が弱く分解に適していないことがわかった。有機リン酸塩の分解研究は、触媒の存在下でのパラチオン、すなわち銅錯体の時間に対する吸光度スペクトルを記録することによってモニターされた。パラチオンを加水分解して、-ニトロフェノールとジエチルチオリン酸塩に分解した。さらに、調製した金属錯体の存在下でのアセチルコリンエステラーゼ酵素に対する殺虫剤の阻害活性を分析するために、Ellmanのアッセイを行ったところ、20分以内にアセチルコリンエステラーゼ酵素の阻害が最大13％減少することが明らかになった。

In recent years, transition metal complexes have been developed for catalytical degradation of a phosphate ester bond, particularly in RNA and DNA; however, less consideration has been given for development of complexes for the degradation of a phosphorothioate bond, as they are the foremost used pesticides in the environment and are toxic to human beings. In this context, we have developed copper complexes of benzimidazolium based ligands for catalytical degradation of a series of organophosphates (parathion, paraoxon, methyl-parathion) at ambient conditions. The copper complexes (assigned as -) were characterized using single X-ray crystallography which revealed that all three complexes are mononuclear and distorted square planner in geometry. Further, the solution state studies of the prepared complexes were carried out using UV-visible absorption, fluorescence spectroscopy, and cyclic voltametry. The complexes and have benzimidazolium ionic liquid as base attached with two 2-mercapto-benzimidazole pods, whereas complex contains a nonionic ligand. The synthesized copper complexes were evaluated for their catalytic activity for degradation of organophosphates. It is interesting that the complex containing the ionic ligand efficiently degrades phosphorothioate pesticides, whereas complex was not found to be appropriate for degradation due to a weaker conversion rate. The organophosphate degradation studies were monitored by recording absorbance spectra of parathion in the presence of catalyst, i.e., copper complexes with respect to time. The parathion was hydrolyzed into -nitrophenol and diethyl thiophosphate. Moreover, to analyze the inhibition activity of the pesticides toward acetylcholine esterase enzyme in the presence of prepared metal complexes, Ellman's assay was performed and revealed that, within 20 min, the inhibition of acetylcholine esterase enzyme decreases by up to 13%.