Zn(II)-1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン錯体。2つのプロトン化状態で活性な単金属触媒

The Zn(II)-1,4,7-Trimethyl-1,4,7-Triazacyclononane Complex: A Monometallic Catalyst Active in Two Protonation States.

• Marta Diez-Castellnou
• Giovanni Salassa
• Fabrizio Mancin
• Paolo Scrimin

抄録

本論文では、RNAモデル基質()のトランスエステル化におけるZn(II)-1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン錯体()の特異な反応性について報告する。反応性(k)のpH依存性は、ペンタ配位金属中心を持つ錯体に典型的なベル型プロファイルには従わない。逆に、異なる脱プロトン化状態を特徴とする2つの反応性種が存在し、トリアクア錯体はモノヒドロキシジアクア錯体よりも反応性が高い。このような違いは、反応の遷移状態の安定性に重要な役割を果たす錯体の総電荷に起因していると考えられる。その結果、反応機構の解明に役立つ知見を得ることができた。

In this paper, the unusual reactivity of the complex Zn(II)-1,4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane () in the transesterification of the RNA-model substrate, (), is reported. The dependence of the reactivity (k) with pH does not follow the characteristic bell-shape profile typical of complexes with penta-coordinated metal centers. By the contrary, two reactive species, featuring different deprotonation states, are present, with the tri-aqua complex being more reactive than the mono-hydroxy-diaqua one. Apparently, such a difference arises from the total complex charge which plays an important role in the stability of the transition state/s of the reactions. Relevant insight on the reaction mechanism were hence obtained.