ESCAPE.動的相関エネルギーの高速評価のための新しいアプローチ。大型有機分子への応用

ESCAPE: A novel approach for a fast estimation of dynamic correlation energies: Application to large organic molecules.

• Lisa Warczinski
• Robert Franke
• Volker Staemmler

抄録

CCSD(T)のような先進の波動関数ベースの量子化学第一原理計算法は、中小分子のエネルギーを化学的に正確に計算することができます。しかし、残念ながら、これらの手法は系の大きさに応じてスケールが大きくなり、より大きな分子には時間がかかりすぎ、高価になってきています。より大きな有機分子を扱うことができるようにするために、我々は分子相関エネルギーを迅速かつ信頼性の高い方法で推定するための新しいスキームを提案します。これは、CCSD[T]で生成された局所的な分子軌道のペア相関エネルギーに基づいており、適切な関数形にフィットします。すべてのフィットパラメータは、大きなパラメータファイルに保存されています。化学的精度（±1kcal/mol）を目指して、最初に我々のアプローチを脂肪族炭化水素に限定しました。41種の脂肪族炭化水素のトレーニングセットの全分子CCSD[T]相関エネルギーは、0.56kcal/molまたは0.11%の平均絶対誤差(MAE)で再現できました。同様の精度は、最大8個の炭素原子を持つ11個の追加の炭化水素のテストセットについても得られた（MAEは0.65kcal/molまたは0.09％）。より重要なテストでは、13の異性化反応のセットについて小さなエネルギー差をチェックしました。実験データと比較した結果、化学的にも精度が高いことがわかりました。我々の推定値(MAEは0.55kcal/mol)はCCSD[T]の結果(MAEは0.17kcal/mol)よりわずかに劣るが、SCF, DFT/B3LYP, DFT/B3LYP+D3よりは優れている。さらに、すべての場合において、正しい符号、すなわち正しい平衡構造を得ることができた。同様の精度は、C分子の3つの最も低い異性体への応用でも達成されました。8種類のアルコールの集合を例にして、ヘテロ原子を含む分子への適用が可能であることを証明することができました。任意の脂肪族炭化水素やアルコールに適用するためには、3つの高速なステップが必要です。(1)選択された分子配置でのSCF計算：一般的には中サイズの基底セットで十分なので、これは高速である。(2)占有分子軌道の局在化とその特性（電荷中心と空間的広がり）の決定。(3) 既存のパラメータファイルを使用した相関エネルギーの推定。

Advanced wave function-based quantum chemical ab initio methods, such as CCSD(T), are able to calculate the energies of small- to medium-sized molecules with chemical accuracy. Unfortunately, these methods scale quite unfavorably with the size of the system and are getting too time consuming-and too expensive-for larger molecules. In order to be able to treat larger organic molecules, we propose a novel scheme for a quick and reliable estimate of molecular correlation energies, which we call ESCAPE (EStimation of CorrelAtion energies by Pair Energies). It is based on the pair correlation energies for localized molecular orbitals that have been generated by CCSD[T] and fitted to suitable functional forms. All fit parameters are stored in a large parameter file. Aiming at chemical accuracy (±1 kcal/mol), we have first limited our approach to aliphatic hydrocarbons. The total molecular CCSD[T] correlation energies of a training set of 41 aliphatic hydrocarbons could be reproduced with a mean absolute error (MAE) of 0.56 kcal/mol or 0.11%. A similar accuracy could be obtained for a test set of 11 additional hydrocarbons with up to eight carbon atoms (MAE of 0.65 kcal/mol or 0.09%). In a more critical test, we checked the small energy differences for a set of 13 isomerization reactions. The comparison with experimental data showed that we could reach chemical accuracy as well. Our estimate (MAE of 0.55 kcal/mol) is slightly inferior to the CCSD[T] result (MAE of 0.17 kcal/mol), but superior to SCF, DFT/B3LYP, and DFT/B3LYP + D3. Moreover, in all cases, we obtained the correct sign, that is, the correct equilibrium structure. A similar accuracy could be reached in an application to the three lowest isomers of the C molecule. Using the example of a set of eight alcohols, we were able to proof the method's ability for molecules including heteroatoms. Three fast steps are necessary for the application to any aliphatic hydrocarbon or alcohol: (1) An SCF calculation at the selected molecular geometry; it can be fast since a medium size basis set is generally sufficient. (2) The localization of the occupied molecular orbitals and determination of their properties (center of charge and spatial extent). (3) Estimate of the correlation energy using the existing parameter file. © 2019 Wiley Periodicals, Inc.

© 2019 Wiley Periodicals, Inc.