シグマホール水素、ハロゲン、カルコゲン、プニコゲン、テトリル結合によるIRおよびNMRスペクトル変化の理論的研究

Theoretical Studies of IR and NMR Spectral Changes Induced by Sigma-Hole Hydrogen, Halogen, Chalcogen, Pnicogen, and Tetrel Bonds in a Model Protein Environment.

• Mariusz Michalczyk
• Wiktor Zierkiewicz
• Rafał Wysokiński
• Steve Scheiner

抄録

ＦＸ、ＨＦＹ、ＨＦＺ、ＨＦＴ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；Ｙ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｚ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ；Ｔ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）をルイス酸として、各種のσ-正孔結合錯体を形成した。また、タンパク質であるＮ-メチルアセトアミド（ＮＭＡ）との相互作用を調べるために、ペプチド結合のモデルを基にした。これらの非共有結合を、ＮＭＡがＸＨ分子（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）との間で形成するＨ結合と計算的に比較した。いずれの場合も、ベースの反対側に位置し、A原子（Aは架橋原子）上のσ-ホールを担うA-F結合が伸長し、その伸長周波数は、H結合（HB）中のX-H結合に起こるのと同じように、バンド増強を伴って赤色にシフトしている。H結合のブリッジングプロトンで見られるNMR遮蔽の減少とは異なり、ブリッジングA原子の遮蔽は増加している。NMAにおける分光学的変化は、H結合と他の非共有結合についても同様である。アミドのC=O結合が長くなり、その延伸周波数が赤方にシフトして増強される。アミドIIのバンドは高周波にシフトし、小さなバンドの弱化を受ける。結合に直接関与するO原子のNMR遮蔽は上昇し、C原子とN原子は共に遮蔽が減少する。塩基のアミドI,IIバンドの周波数シフトと3つのNMA原子の遮蔽変化は非共有結合の強さとよく相関していることがわかった。

Various types of σ-hole bond complexes were formed with FX, HFY, HFZ, and HFT (X = Cl, Br, I; Y = S, Se, Te; Z = P, As, Sb; T = Si, Ge, Sn) as Lewis acid. In order to examine their interactions with a protein, N-methylacetamide (NMA), a model of the peptide linkage was used as the base. These noncovalent bonds were compared by computational means with H-bonds formed by NMA with XH molecules (X = F, Cl, Br, I). In all cases, the A-F bond, which lies opposite the base and is responsible for the σ-hole on the A atom (A refers to the bridging atom), elongates and its stretching frequency undergoes a shift to the red with a band intensification, much as what occurs for the X-H bond in a H-bond (HB). Unlike the NMR shielding decrease seen in the bridging proton of a H-bond, the shielding of the bridging A atom is increased. The spectroscopic changes within NMA are similar for H-bonds and the other noncovalent bonds. The C=O bond of the amide is lengthened and its stretching frequency red-shifted and intensified. The amide II band shifts to higher frequency and undergoes a small band weakening. The NMR shielding of the O atom directly involved in the bond rises, whereas the C and N atoms both undergo a shielding decrease. The frequency shifts of the amide I and II bands of the base as well as the shielding changes of the three pertinent NMA atoms correlate well with the strength of the noncovalent bond.