アセチレンヒドラターゼの構造模倣：アセチレンに対する分子内求核性攻撃が可能なタングステン錯体

Structural Mimics of Acetylene Hydratase: Tungsten Complexes Capable of Intramolecular Nucleophilic Attack on Acetylene.

• Carina Vidovič
• Lydia M Peschel
• Michael Buchsteiner
• Ferdinand Belaj
• Nadia C Mösch-Zanetti

抄録

6-tert-ブチルピリダジン-3-チオン(SPn)とピリジン-2-チオン(SPy)を配位子とするバイオインスパイアされた錯体を合成し、タングスト酵素であるアセチレンヒドラターゼ(AH)を模倣することに成功しました。W(CO)(C H )(CHCH-SPy)(SPy)] (4)と[W(CO)(C H )(CHCH-SPn)(SPn)] (5)は、配位子の窒素供与体が配位したC H分子を分子内で求核的に攻撃することで形成された錯体である。C Dを用いたSPy系のラベリング実験では、ビス-アセチレン中間体を介して挿入反応が進行していることがわかった。これらの研究のための出発錯体[W(CO)(C H )(SPy) ] (6)は、新しいアセチレン前駆体混合物[W(CO)(C H ) (MeCN) Br ]によってアクセスされた(n=1と2; 7)。すべての錯体は、W-C H化学の分野では珍しい例であり、4と5はその種の最初のものである。現在進行中の酵素機構についての議論の中で、今回の発見は、タングステン中心によるアセチレンの活性化を支持するものである。

Bioinspired complexes employing the ligands 6-tert-butylpyridazine-3-thione (SPn) and pyridine-2-thione (SPy) were synthesized and fully characterized to mimic the tungstoenzyme acetylene hydratase (AH). The complexes [W(CO)(C H )(CHCH-SPy)(SPy)] (4) and [W(CO)(C H )(CHCH-SPn)(SPn)] (5) were formed by intramolecular nucleophilic attack of the nitrogen donors of the ligand on the coordinated C H molecule. Labelling experiments using C D with the SPy system revealed the insertion reaction proceeding via a bis-acetylene intermediate. The starting complex [W(CO)(C H )(SPy) ] (6) for these studies was accessed by the new acetylene precursor mixture [W(CO)(C H ) (MeCN) Br ] (n=1 and 2; 7). All complexes represent rare examples in the field of W-C H chemistry with 4 and 5 being the first of their kind. In the ongoing debate on the enzymatic mechanism, the findings support activation of acetylene by the tungsten center.

© 2019 The Authors. Published by Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.