選択された溶媒中での３-ヒドロキシフラボンの光整列生成物の前駆体の紫外-可視スペクトルからのin situでの検出

The detection of the precursors of the photorearranged products of 3-hydroxyflavones in selected solvents from UV-visible spectra in situ.

• Jyoti Tomar
• Kulvir Kaur
• Manisha Bansal

抄録

3-ヒドロキシ-2-フェニル-4H-クロメン-4-オン(3HF)及び6-クロロ-3-ヒドロキシ-2-フェニル-4H-クロメン-4-オン(Cl-3HF)の光化学に関する機構研究を、溶媒を選択して再検討した。3HFとCl-3HFの光生成物の紫外-可視スペクトルは、アセトニトリル(ACN)とメタノール(MeOH)を溶媒として、未反応基質のスペクトルを減算することにより、その場で計算された。これらのスペクトルは、対応する単離光生成物のスペクトルとは異なることがわかった。3-ヒドロキシ-3-フェニル-インダン-1,2-ジオンおよび6-クロロ-3-ヒドロキシ-3-フェニル-インダン-1,2-ジオン（ジオンと呼ばれる）。GC-MSによる光生成物の分析は、単一の検出可能な生成物、すなわち対応するジオンの形成を示しています。いくつかの実験的観察に基づいて、その場での主な光生成物は、以前に報告されたジオンではなく、2,3-エポキシ-2-ヒドロキシ-1-インダノン（エポキシドと呼ばれる）であることが提案されています。これまで、エポキシドがジオンの生成機構の中間体であることが提案されてきましたが、今回、エポキシドがジオンの生成機構の中間体であることが初めて報告されました。今回の報告は、選択された溶媒中でエポキシドの生成が直接検出された初めての報告である。一方、ジオンとエポキシド(2:1)の両方がMeOHを溶媒として形成されることが示されています。第二の重要な知見は、環境に応じて、暗闇の中でエポキシドとジオンが相互変換することである。ACNを溶媒として使用すると、暗闇の中で純粋なジオンは、運動論的に、部分的にエポキシドに変換されます。溶媒としてMeOHを使用すると、両者が平衡状態になるまで、エポキシドは瞬時に、そして部分的にジオンに変換されます。しかし、MeOH中のジオンの溶液は暗闇でも安定である。エポキシドの光変換は、溶媒としてACNを用いると定量的であり、十分に安定である。さらに、ACN中の3HF及びCl-3HFのエポキシド溶液は、数日間暗所に置いておくと、COの損失により、3-フェニルイソベンゾフラン-1(3H)-1及び6-クロロ-3-フェニルイソベンゾフラン-1(3H)-1に定量的に変換され、対応するフタル酸エステル類に変換されることが観測されました。エポキシドがオキシラニル環のC-O結合またはC-C結合を選択的に切断してジオンおよび/またはフタル酸を生成するメカニズムが提案されています。この開裂の選択は、主に溶媒系と親フラボンの置換基に依存する。

Mechanistic studies relating to the photochemistry of 3-hydroxy-2-phenyl-4H-chromen-4-one (3HF) and 6-chloro-3-hydroxy-2-phenyl-4H-chromen-4-one (Cl-3HF) have been reinvestigated in selected solvents. The UV-visible spectra of the photoproduct(s) of 3HF and Cl-3HF have been computed in situ via subtracting the spectra of unreacted substrates, with acetonitrile (ACN) and methanol (MeOH) as solvents. These spectra turn out to be different from the spectra of the corresponding isolated photoproducts: 3-hydroxy-3-phenyl-indan-1,2-dione and 6-chloro-3-hydroxy-3-phenyl-indan-1,2-dione (referred to as dione ). Analyses of the photoproduct(s) via GC-MS show the formation of a single detectable product, i.e., the corresponding dione. On the basis of some experimental observations, it is proposed that the primary photoproduct in situ is 2,3-epoxy-2-hydroxy-1-indanone (referred to as epoxide) instead of dione as reported in previous years. Earlier, epoxide has been proposed to be the intermediate in the mechanism for the formation of dione. This is the first report where the formation of epoxide has been directly detected in the selected solvents. On the other hand, both dione and epoxide (2 : 1) are shown to be formed with MeOH as solvent. The second important finding is that epoxide and dione interconvert in the dark, depending upon the environment. With ACN as solvent, pure dione in the dark is kinetically and partially converted to epoxide. With MeOH as solvent, epoxide is instantly and partially converted to dione until both are in equilibrium. However, a solution of dione in MeOH remains stable in the dark. The photoformation of epoxide is quantitative with ACN as solvent and it is sufficiently stable. It has been further observed that epoxide solutions of 3HF and Cl-3HF in ACN are quantitatively converted into 3-phenylisobenzofuran-1(3H)-one and 6-chloro-3-phenylisobenzofuran-1(3H)-one, i.e., the corresponding phthalides, through the loss of CO when kept in the dark for some days. A mechanism has been proposed where epoxide has been shown to give dione and/or phthalide via selective C-O or C-C bond cleavage in the oxiranyl ring, respectively. The selection of this cleavage depends mainly on the solvent system and the substituents in the parent flavones.