ヘミラビール(κ2-C,S)-チオエーテル官能化NHC配位子を有するハーフサンドイッチ型ルテニウム錯体の合成、特性評価、触媒作用及び生物学的応用

Synthesis, characterization, catalytic and biological application of half-sandwich ruthenium complexes bearing hemilabile (κ2-C,S)-thioether-functionalised NHC ligands.

• Weiguang Chen
• Julien Egly
• Amalia I Poblador-Bahamonde
• Aline Maisse-Francois
• Stéphane Bellemin-Laponnaz
• Thierry Achard

抄録

一連のカチオン性Ru(ii)(η-p-cymene)とチオエーテル官能化N-ヘテロ環カルベン配位子との錯体を調製し、その特性を調べた。また、硫黄原子の配位に対するチオエーテル置換基の立体的及び電子的影響を調べた。そのうち3つの配位子の分子構造をX線回折法により決定し、配位子の二座(κ-C,S)配位モードを確認した。興味深いことに、錯体1c, 1i, 1jの固体状態では、エナンチオマーのカップルとして単一のジアステレオマーのみが観測された。DFT計算により、2つのジアステレオマーの間の低エネルギー反転障壁は、Rをドナーとする硫黄ピラミッド型反転経路を介していることが明らかになった。これらの錯体はすべて、第一級アミンからニトリルへのオキシダントフリーな二重脱水素反応を触媒することがわかった。さらに、NHCで官能化されたS-tBu基を有するRu錯体は、幅広い範囲のアミンを対象とした研究を行い、ベンジルアミン誘導体よりもアルキルアミン基質に対してより選択的であることを見いだした。最後に、4種類のRu錯体のヒト癌細胞に対する生物学的効果について予備的な結果を報告する。

A series of cationic Ru(ii)(η-p-cymene) complexes with thioether-functionalised N-heterocyclic carbene ligands have been prepared and fully characterized. Steric and electronic influence of the R thioether substituent on the coordination of the sulfur atom was investigated. The molecular structure of three of them has been determined by means of X-ray diffractrometry and confirmed the bidentate (κ-C,S) coordination mode of the ligand. Interestingly, only a single diastereomer, as an enantiomeric couple, was observed in the solid state for complexes 1c, 1i and 1j. DFT calculations established a low energy inversion barrier between the two diastereomers through a sulfur pyramidal inversion pathway with R donating group while a dissociative/associative mechanism is more likely with R substituents that contain electron withdrawing group, thus suggesting that the only species observed by the H-NMR correspond to an average resonance position of a fluxional mixtures of isomers. All these complexes were found to catalyse the oxydant-free double dehydrogenation of primary amine into nitrile. Ru complex bearing NHC-functionalised S-tBu group was further investigated in a wide range of amines and was found more selective for alkyl amine substrates than for benzylamine derivatives. Finally, preliminary results of the biological effects on various human cancer cells of four selected Ru complexes are reported.