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3-アミノキノリン系イオン液体マトリックスを用いたMALDI-TOF-MSによる高分子量ポリロタキサンの分析
Analysis of High-Molecular-Weight Polyrotaxanes by MALDI-TOF-MS Using 3-Aminoquinoline-Based Ionic Liquid Matrix.
PMID: 32297746 DOI: 10.1021/jasms.9b00084.
抄録
ポリロタキサン（PR）は、シクロデキストリン（CD）などの環状成分と、嵩高な末端基でキャップされたスレッディングポリマーからなるネックレス状の超分子です。PRは、CDとの分子間架橋に起因する特異な機械的特性を示しています。直鎖状のPEG鎖上に通された様々なCD分子は、特定の物理化学的特性を付加するために、しばしば化学基で修飾されています。一般的に、CDとPEG鎖の間の化学量論は、CDベースのポリロタキサン（CD-PR）のユニークな物理的特性を定義する重要なパラメータです。これまでに、質量分析（MS）を用いて、CD-PRの分子分布、CDの修飾、およびCDの糸状比を調べてきました。しかし、このような分析が可能なのは数10数kDaまでの分子量（MW）のみであり、工業材料として使用されているCD-PRの分子量はそれよりもはるかに大きい。ここでは、3-アミノキノリンからなる2つのイオン液体マトリックスと高質量検出器を用いて、MALDI-TOF-MSを用いたPRの分析を行った。この方法を用いて、90〜700 kDaの範囲の高〜非常に高いMWのPRを分析することに成功した。CDのスレッド比は、CD、PEG、およびPRの単一MWから推定された。得られた比は、H NMRを用いて得られた比と一致した。さらに、γ-シクロデキストリン糸状PR(γCD-PR)中のPRの一本鎖形態は、ホスト空洞が大きいためにγCD-PRでのみ可能な二本鎖形態とは明らかに区別された。
Polyrotaxane (PR) is a necklace-like supramolecule composed of cyclic components, such as cyclodextrin (CD), and a threading polymer capped with bulky end groups. PR exhibits peculiar mechanical properties attributed to the intermolecular cross-links with CD. Various CD molecules threaded on a linear PEG chain are often modified with chemical groups to add specific physicochemical properties. In general, the stoichiometry between CD and the PEG chain is a significant parameter that defines the unique physical properties of CD-based polyrotaxane (CD-PR). To date, mass spectrometry (MS) has been applied to investigate the molecular distribution of CD-PR, modifications of CD, and the threaded ratio of CD. However, only molecular weights (MWs) up to several 10s of kDa can be subjected to such analysis, whereas the MW of CD-PR used as industrial materials is much greater. Herein, we applied two ionic liquid matrices composed of 3-aminoquinoline and a high mass detector to analyze PRs using MALDI-TOF-MS. High to very high MW PRs in the range of 90-700 kDa were successfully analyzed using this method. The threaded ratio of CD was estimated from a single MW of CD, PEG, and PR. The ratios obtained were consistent with that obtained using H NMR. Furthermore, a single-stranded form of PR in γ-cyclodextrin threaded PR (γCD-PR) was clearly distinguished from a double-stranded form, which is only possible in γCD -PR because of its large host cavity.