ベンジルアミンの光酸化のための効率的かつ選択的な光増感剤としての非放射性Ru(II)ポリピリジル錯体

Non-emissive Ru(II) polypyridyl complexes as efficient and selective photosensitizers for the photooxidation of benzylamines.

• Gustavo Espino
• Cristina Yagüe
• Igor Echevarría
• Mónica Vaquero
• Jairo Fidalgo
• Arancha Carbayo
• Félix A Jalón
• Joao Lima
• Artur Moro
• Blanca R Manzano

抄録

N-(アリールスルホニル)-8-アミドキノレート配位子を持つ5つの新規Ru(II)ポリピリジル錯体と3つのビスシクロメタル化Ir(III)コンゲンを調製し、ベンジルアミンのO2による光酸化反応における光触媒(PC)として採用した。特に、新規なRu(II)錯体はフォトルミネッセンスを示さないが、可視光を効率よく取り込み、青色光照射下では溶液中で非常に安定であることがわかった。これらの非発光性の挙動は、電気化学的エネルギーギャップが小さいことと関連しており、理論計算（DFT解析）に基づいて合理化されており、低いS 0 ← T 1エネルギー値が予測されている。さらに、Ru(II)錯体は非発光性であるにもかかわらず、ベンジルアミンのイミンへの選択的光触媒変換において優れた活性を示した。また、N-(アリールスルホニル)-8-アミドキノレート配位子のアレーン環上に電子吸引性基(-CF 3 )が存在することで、対応する光触媒の光触媒活性が向上することがわかった。さらに、過渡吸収スペクトル測定を含むすべての実験的証拠は、一重項酸素が実際の酸化剤であることを示唆している。Ir(III)類似体はかなり感光性が高く、その結果、より効率的な光増感剤(PS)にはならない。

Five new Ru(II) polypyridyl complexes bearing N-(arylsulfonyl)-8-amidoquinolate ligands and three of their biscyclometalated Ir(III) congeners have been prepared and employed as photocatalysts (PCs) in the photooxidation of benzylamines with O 2 . In particular, the new Ru(II) complexes do not exhibit photoluminescence but they harvest visible light efficiently and are very stable in solution under irradiation with blue light. Their non-emissive behavior has been related to the low electrochemical energy gaps and rationalized on the basis of theoretical calculations (DFT analysis), which predict low S 0 ← T 1 energy values. Moreover, the Ru(II) complexes, despite being non-emissive, display excellent activities in the selective photocatalytic transformation of benzylamines into the corresponding imines. The presence of an electron withdrawing group (-CF 3 ) on the arene ring of the N-(arylsulfonyl)-8-amidoquinolate ligand improves the photocatalytic activity of the corresponding photocatalyst. Furthermore, all the experimental evidences, including Transient Absorption Spectroscopy measurements suggest that singlet oxygen is the actual oxidant. The Ir(III) analogues are considerably more photosensitive and consequently less efficient photosensitizers (PSs).

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