白金を含まない光触媒水素発生のためのZnGeO/ZnSヘテロ接合のin situエッチング硫化法による作製：界面粗さと欠陥工学

ZnGeO/ZnS heterojunctions fabricated via in situ etching sulfurization for Pt-free photocatalytic hydrogen evolution: interface roughness and defect engineering.

• Yongli Wang
• Mingyue Zheng
• Hongkai Zhao
• Hao Qin
• Weiliu Fan
• Xian Zhao

抄録

界面工学は、ヘテロ接合光触媒の触媒活性を向上させるための有望な戦略と考えられている。ここでは、In situエッチング硫化法を用いてZn2GeO4-x/ZnS親密ヘテロ接合を構築し、Pt共触媒を用いない場合でも優れた光触媒水素生成能を示すことを明らかにした。また、TEM及びHRTEM測定から、Zn2GeO4-x/ZnSヘテロ接合の界面はその場エッチング硫化により粗くなり、エッチングは結晶方位に強く依存していることがわかった。さらに、Zn2GeO4ナノロッドの表面は、平坦な(100)面から(110)面と(113)面の高指数面でトポロジカルに形成された不規則な海岸線状構造へと進化した。ICPと元素分布測定から、その場エッチング硫化によるZnSの析出の際に、Zn2GeO4(100)面上のZnとGeイオンの移動と溶解が界面の粗化と結晶面の進化につながっていることが示唆された。XPS及びEPR分析の結果、Zn2GeO4-x/ZnSは構造進化に伴い、より多くの酸素空孔を含んでいることがわかった。理論計算の結果、Zn2GeO4(113)面に酸素欠陥が発生しやすく、Ge3c3+-VO錯体を形成していることがわかった。また、エッチングによりZn2GeO4(110)面には、不活性(100)面に比べて、3重に配位したゲルマニウム(Ge3c4+)が多く、(113)面には活性サイト(Ge3c3+-VO錯体)が豊富に存在し、H2O解離の障壁と反応エネルギーが劇的に低下することが分かりました。本研究は、トポロジカル界面の進化とファセット依存性の欠陥分布に関する基礎的な知見を提供するだけでなく、多機能界面に基づく共触媒としての白金を用いずに、効率的なH2生成のための光触媒を設計するための戦略を提供するものである。

Interface engineering has been regarded as a promising strategy for enhancing the catalytic activities of heterojunction photocatalysts. Herein, we have adopted an in situ etching sulfurization method to construct a Zn2GeO4-x/ZnS intimate heterojunction, which exhibited excellent photocatalytic H2 production in the absence of a Pt co-catalyst. Distinctively, TEM and HRTEM measurements showed that the interface of the Zn2GeO4-x/ZnS heterojunction became rough (topologically) due to in situ etching sulfurization, and etching was found to be strongly dependent on the crystal orientation. Moreover, the surface of the Zn2GeO4 nanorods from flat (100) planes evolved into an irregular coastline-like structure topologized with (110) and (113) high-index planes. ICP and elemental distribution measurements indicated that during the precipitation of ZnS via in situ etching sulfurization, the migration and dissolution of Zn and Ge ions on the Zn2GeO4(100) plane led to the roughening of the interface and the evolution of crystal planes. XPS and EPR analyses showed that Zn2GeO4-x/ZnS contained more oxygen vacancies with structural evolution. The theoretical calculations demonstrated that oxygen defects were prone to be generated on the Zn2GeO4(113) plane and formed the Ge3c3+-VO complexes. Compared to the inactive (100) plane, etching caused the Zn2GeO4(110) planes to have a higher number of threefold coordinated germanium (Ge3c4+) and (113) high-index planes that possessed abundant active sites (Ge3c3+-VO complexes), which dramatically decreased the barrier and reaction energy of H2O dissociation. This work not only provides fundamental insights into the topological interface evolution and facet-dependent defect distribution but also offers a strategy for the design of efficient photocatalysts for H2 production without the use of Pt as a co-catalyst based on a multifunctional interface.