ピナコール・アレニルボロネートを用いたボロノ-マンニッヒ反応の理論的研究

Theoretical Study of the Borono-Mannich Reaction with Pinacol Allenylboronate.

• Sebastián O Simonetti
• Silvina C Pellegrinet

抄録

ベンジルアミンとピペリジンを代表例として、ピナコール・アレニルボロン酸を用いた一次および二次アミンのボローノ-マニッヒ反応のメカニズムを密度汎関数論的に研究した。その結果、いずれの反応もホウ素とフェノール性酸素の配位を介して進行することが示された。環サイズのひずみと水素結合の活性化が、観察された分岐した位置選択性を決定するようである。ベンジルアミンの場合、プロパルギルアミンに至る8員環遷移構造では、窒素に結合した水素とフェノール性酸素との間に水素結合が見られるのに対し(γアタック)、ピペリジンの場合、アレーニルアミンに至る6員環遷移構造では、イミン炭素上の水素とピナコール基の酸素との間に水素結合が見られるのに対し(αアタック)、ピペリジンの場合、アレーニルアミンに至る6員環遷移構造では、イミン炭素上の水素とピナコール基の酸素との間に水素結合が見られた。

A density functional theory study of the mechanism of the Borono-Mannich reaction using benzylamine and piperidine as representative examples of primary and secondary amines with pinacol allenylboronate is presented. The study shows that both reactions progress through coordination between the boron and the phenolic oxygen. Ring size strain and hydrogen bond activation appear to determine the observed divergent regioselectivity. In the case of benzylamine, the eight-membered ring transition structure that leads to the propargylamine exhibits a hydrogen bond between the hydrogen attached to the nitrogen and the phenolic oxygen (γ-attack), whereas for piperidine a hydrogen bond between the hydrogen on the imine carbon and one of the oxygens of the pinacol group was observed in the six-membered ring transition structure toward the allenylamine (α-attack).