超高プロトン選択性を有するスルホン化サブ1nm金属有機フレームワークチャネル

Sulfonated Sub-1-nm Metal-Organic Framework Channels with Ultrahigh Proton Selectivity.

• Xingya Li
• Huacheng Zhang
• Jue Hou
• Ranwen Ou
• Yinlong Zhu
• Chen Zhao
• Tianyue Qian
• Christopher D Easton
• Cordelia Selomulya
• Matthew R Hill
• Huanting Wang

抄録

生物学的プロトンチャネルは、他のイオンに対して超高いプロトン（H）選択性を持つ1nm以下のタンパク質の細孔である。生物学的プロトンチャネルにヒントを得て、生物学的レベルの選択性を持つ人工プロトンチャネルを開発することは、分離科学の基本的な意義を持つ。ここでは、天然のプロトンチャネルを模倣した1nm以下の窓と高密度のスルホン酸基を持つスルホン化金属有機フレームワーク（MOF）UiO-66-X, X = SAG, NH-SAG, (NH-SAG)(SAG:スルホン酸基)を用いた合成プロトンチャネルの作製について報告する。UiO-66-Xチャネルのイオンコンダクタンスは、以下のシーケンスに従います。H ≫ K > Na> Liの順であり、スルホン化されたUiO-66誘導体チャネルは、原始的なUiO-66チャネルよりもはるかに高いプロトン選択性を示します。特に、UiO-66-(NH-SAG)チャネルは、100までのH/Li, 80までのH/Na, 70までのH/Kと、UiO-66-NH-SAGチャネルの約3倍、UiO-66@SAGチャネルの約15倍のプロトン選択性を示します。スルホン化された1nm以下のMOFチャネルにおける高いプロトン選択性は、主に、プロトンの高速輸送を促進し、同時に他の陽イオンを排除する高密度スルホン酸基で機能化された狭い窓空洞構造に起因するものである。これにより、選択的なイオン伝導と効率的なイオン分離のための機能性MOFチャネルの開発に道が開けた。

Biological proton channels are sub-1-nm protein pores with ultrahigh proton (H) selectivity over other ions. Inspired by biological proton channels, developing artificial proton channels with biological-level selectivity is of fundamental significance for separation science. Herein we report synthetic proton channels fabrication based on sulfonated metal-organic frameworks (MOFs), UiO-66-X, X = SAG, NH-SAG, (NH-SAG) (SAG: sulfonic acid groups), which have sub-1-nm windows and a high density of sulfonic acid groups mimicking natural proton channels. The ion conductance of UiO-66-X channels follows the sequence: H ≫ K > Na> Li, and the sulfonated UiO-66 derivative channels show proton selectivity much higher than that of the pristine UiO-66 channels. Particularly, the UiO-66-(NH-SAG) channels exhibit ultrahigh proton selectivities, H/Li up to ∼100, H/Na of ∼80, and H/K of ∼70, which are ∼3 times of that of UiO-66-NH-SAG channels, and ∼15 times of that of UiO-66@SAG channels. The ultrahigh proton selectivity in the sulfonated sub-1-nm MOF channels is mainly attributed to the narrow window-cavity pore structure functionalized with nanoconfined high-density sulfonic acid groups that facilitate fast proton transport and simultaneously exclude other cations. Our work opens an avenue to develop functional MOF channels for selective ion conduction and efficient ion separation.