キラル大環状ナノカーボンのためのシンソンとしての拡張ヘリセン

Expanded Helicenes as Synthons for Chiral Macrocyclic Nanocarbons.

• Gavin R Kiel
• Katherine L Bay
• Adrian E Samkian
• Nathaniel J Schuster
• Janice B Lin
• Rex C Handford
• Colin Nuckolls
• K N Houk
• T Don Tilley

抄録

展開ヘキセンは、構造的に柔軟な大きなπフレームワークであり、より複雑なキラルナノカーボンのビルディングブロックとみなすことができる。ここでは、アルキンで官能基化されたエキスパンド型[11]ヘキセンのグラムスケール合成と、そのシングルステップでの構造的にも機能的にも異なる2種類の大環状誘導体への変換について報告する。(1)アルキンメタセシスによる8の字型二量体(これもグラムスケール)と、(2)Zrを介する形式的な[2+2+]環化付加反応による2つのアリーレン架橋型エキスパンドヘリセンである。フェニレン架橋型ヘリセンは、その前駆体ヘリセン（<11.9 kcal/mol）に比べて、実質的に高いエナンチオマー化障壁（22.1 kcal/mol）を示しており、これは構造的に安定なエキスパンドヘリセンへのアクセスを可能にする有望な戦略である。対照的に、トポロジカルに区別された8の字型は、ヘリセン前駆体の構成安定性を保持している。この化合物は、溶液中では不安定であるにもかかわらず、ホモキラルな単結晶を形成している。ここでは、2つの異なるが相互に連結したヘリカルな上部構造の複雑なネットワークによって構成が安定化されている。すべての新規化合物のエナンチオマー化機構を密度汎関数理論を用いて調べたところ、8の字型の柔軟性についての洞察が得られ、非ラセミ大環状化合物を追求するための将来の合成修飾への指針が得られた。

Expanded helicenes are large, structurally flexible π-frameworks that can be viewed as building blocks for more complex chiral nanocarbons. Here we report a gram-scale synthesis of an alkyne-functionalized expanded [11]helicene and its single-step transformation into two structurally and functionally distinct types of macrocyclic derivatives: (1) a figure-eight dimer via alkyne metathesis (also gram scale) and (2) two arylene-bridged expanded helicenes via Zr-mediated, formal [2+2+] cycloadditions. The phenylene-bridged helicene displays a substantially higher enantiomerization barrier (22.1 kcal/mol) than its helicene precursor (<11.9 kcal/mol), which makes this a promising strategy to access configurationally stable expanded helicenes. In contrast, the topologically distinct figure-eight retains the configurational lability of the helicene precursor. Despite its lability in solution, this compound forms homochiral single crystals. Here, the configuration is stabilized by an intricate network of two distinct yet interconnected helical superstructures. The enantiomerization mechanisms for all new compounds were probed using density functional theory, providing insight into the flexibility of the figure-eight and guidance for future synthetic modifications in pursuit of non-racemic macrocycles.