ユーロピウム添加セリア-ガドリニウム混合酸化物.PARAFAC分析と極低温下での高分解能発光分光による構造解析

Europium-Doped Ceria-Gadolinium Mixed Oxides: PARAFAC Analysis and High-Resolution Emission Spectroscopy under Cryogenic Conditions for Structural Analysis.

• Sitshengisiwe Chemura
• Toni Haubitz
• Philipp A Primus
• Martin Underberg
• Tim Hülser
• Michael U Kumke

抄録

ガドリニウム添加セリアまたはガドリニウム安定化セリア(GDC)は、電解質、拡散障壁、電極構成要素として中間温度で運転される固体酸化物燃料電池に使用されるなど、Oイオンを伝導する能力のために重要な技術材料である。私たちは、CeGdO:Eu(0 ≤ 0.4)ナノ粒子(11～15 nm)を、スケーラブルなスプレー熱分解法を用いて合成し、連続的な大量生産を可能にしました。分光プローブとして少量のEuイオンをセリアやGDCに導入することで、原子構造や局所環境についての詳細な情報を得ることができ、小さな構造変化をモニターすることができる。本研究では、ユーロピウム添加CeGdO:Euナノ粒子の構造をEu分光法で解明するために、多元分解法並列因子(PARAFAC)分析を用いて分光データを処理するという新しいアプローチを紹介する。スペクトルのデコンボリューションを行うためには、励起波長、発光波長、時間のデータセットが必要です。室温、λ= 464 nmで記録された時間分解発光スペクトルは、Gdドーピングは、純粋なセリアと比較して有意に変化した発光スペクトルをもたらすことを示しています。純粋なセリアサンプルのPARAFAC分析は、高対称性種（これはまた、CeO電荷移動バンドを介して直接プローブすることができます）と低対称性種を明らかにした。GDC試料では、同じ実験で2つの低対称性のスペクトルが得られた。λ= 575-583 nmでD-F遷移をプローブした後、極低温条件下で記録された高分解能発光スペクトルは、純粋なセリアとGDCの低対称性のEuサイトの追加の変化を明らかにした。CeO:Euの全発光スペクトルは、同じ基本的な対称性を持つ少なくとも3つのわずかに異なる配位環境に位置するEuイオンを示したが、全体的なハイソクロミックシフトとGDCサンプルにおけるD-F励起の増加したブロードニング、およびデコンボリューション後のスペクトルのブロードニングは、より少ない均質な環境を指しているのに対し、。Gdを含む試料のデータは、Gdと酸素空孔濃度の増加に伴い、格子内のEuイオンの周りの平均電荷密度が減少することを示している。参考として、全スペクトルのJudd-Ofeltパラメータを計算した。PARAFACは、多数のスターク遷移によって特徴づけられる結晶性固体材料のランタノイドスペクトルを分析するための強力なツールであることが証明された。

Gadolinium-doped ceria or gadolinium-stabilized ceria (GDC) is an important technical material due to its ability to conduct O ions, e.g., used in solid oxide fuel cells operated at intermediate temperature as an electrolyte, diffusion barrier, and electrode component. We have synthesized CeGdO:Eu (0 ≤ ≤ 0.4) nanoparticles (11-15 nm) using a scalable spray pyrolysis method, which allows the continuous large-scale technical production of such materials. Introducing Eu ions in small amounts into ceria and GDC as spectroscopic probes can provide detailed information about the atomic structure and local environments and allows us to monitor small structural changes. This study presents a novel approach to structurally elucidate europium-doped CeGdO:Eu nanoparticles by way of Eu spectroscopy, processing the spectroscopic data with the multiway decomposition method parallel factor (PARAFAC) analysis. In order to perform the deconvolution of spectra, data sets of excitation wavelength, emission wavelength, and time are required. Room temperature, time-resolved emission spectra recorded at λ = 464 nm show that Gd doping results in significantly altered emission spectra compared to pure ceria. The PARAFAC analysis for the pure ceria samples reveals a high-symmetry species (which can also be probed directly via the CeO charge transfer band) and a low-symmetry species. The GDC samples yield two low-symmetry spectra in the same experiment. High-resolution emission spectra recorded under cryogenic conditions after probing the D-F transition at λ = 575-583 nm revealed additional variation in the low-symmetry Eu sites in pure ceria and GDC. The total luminescence spectra of CeO:Eu showed Eu ions located in at least three slightly different coordination environments with the same fundamental symmetry, whereas the overall hypsochromic shift and increased broadening of the D-F excitation in the GDC samples, as well as the broadened spectra after deconvolution point to less homogeneous environments. The data of the Gd-containing samples indicates that the average charge density around the Eu ions in the lattice is decreased with increasing Gd and oxygen vacancy concentration. For reference, the Judd-Ofelt parameters of all spectra were calculated. PARAFAC proves to be a powerful tool to analyze lanthanide spectra in crystalline solid materials, which are characterized by numerous Stark transitions and where measurements usually yield a superposition of different contributions to any given spectrum.