ユーロピウム(III)ジピコリン酸錯体の種分化と構造-物性関係を決定する際の加重平均の効果

The effect of weighted averages when determining the speciation and structure-property relationships of europium(iii) dipicolinate complexes.

• Patrick R Nawrocki
• Nicolaj Kofod
• Mikkel Juelsholt
• Kirsten M Ø Jensen
• Thomas Just Sørensen

抄録

溶液中のランタニド(III)配位化学は、方向性のある相互作用と迅速な配位子交換がないため、本質的に複雑である。ランタノイド(iii)イオンとより小さな配位子との複合体では、後者は運動論的に不活性な複合体では排除できるが、課題が残る。多座配位子でも多重配位や部分的な脱錯形成が問題となるため、アセチルアセトナートやジピコリン酸塩のようなf元素配位化学の分野で一般的な小型配位子の錯体では、観測される溶液物性に影響を与えることになる。ここでは、ユーロピウム(III)とジピコリン酸塩との錯体を、ジピコリン酸塩の組成を0から3当量まで変化させた13の試料で調べた。その結果、3つの異なるユーロピウム(iii)ジピコリン酸塩錯体が形成されていることが確認されたが、吸収分光法と発光分光法の結果を比較したところ、スペシエーションに関連した特性に明らかな不一致が見られた。この違いは、2つの実験の時定数の違いによるものであると結論づけられた。さらに、発光から得られる情報は加重平均から得られることが示され、観測濃度と実際の濃度の乖離が25%を超える場合には、ランタノイド(III)錯体の溶液特性を報告する際には加重平均を考慮することが推奨される。Eu(H2O)9]3+, [Eu(DPA)(H2O)6]+, [Eu(DPA)2(H2O)3]-, [Eu(DPA)3]3-の分解光学スペクトルから、励起エネルギー準位と遷移確率を決定し、遷移確率と微小状態に対する配位子場効果の両方が4種すべてで異なると結論づけた。

Lanthanide(iii) coordination chemistry in solution is inherently complicated by the lack of directional interactions and rapid ligand exchange. The latter can be eliminated in kinetically inert complexes, but remains a challenge in complexes between lanthanide(iii) ions and smaller ligands. As multiple conformations and partial decomplexation is an issue even with multidentate ligands, it will influence the observed solution properties of complexes of smaller ligands common in the field of f-elements coordination chemistry such as acetylacetonates and dipicolinates. Here, europium(iii) complexes with one, two and three dipicolinates were investigated in a series of 13 samples, where the composition was varied from 0 to 3 equivalents of dipicolinate. While the results did show the formation of three distinct europium(iii) dipicolinate complexes confirming the literature data on the system, clear discrepancies in speciation related properties were evident when comparing the results from absorption and luminescence spectroscopy. It was concluded that the difference is due to the difference in time constant of the two experiments. Furthermore, it is shown that the information obtained from luminescence arises from a weigthed average, and with discepancies between the observed and actual concentration exceeding 25%, it is advised that the weighted averages are taken into consideration when reporting on solution properties of lanthanide(iii) complexes. From the resolved optical spectra of [Eu(H2O)9]3+, [Eu(DPA)(H2O)6]+, [Eu(DPA)2(H2O)3]-, and [Eu(DPA)3]3-, the excited energy levels and transition probabilities are determined, and it was concluded that both transition probabilities and ligand field effects on the microstates are different in all four species.