ALDで保護された銅膜のX線回折と分光顕微鏡による研究

X-ray Diffraction and Spectro-Microscopic Study of ALD Protected Copper Films.

• Gül Dogan
• Umut T Sanli
• Kersten Hahn
• Lutz Müller
• Herbert Gruhn
• Christian Silber
• Gisela Schütz
• Corinne Grévent
• Kahraman Keskinbora

抄録

工業や研究における銅の多くの用途では、銅の移動や金属銅の酸化物への劣化が一般的な問題となっています。この劣化を克服する方法は数多くありますが、成功するかどうかは様々です。最近、金属銅のカプセル化やパッシベーションを行う原子層堆積法(ALD)が、ALD 膜のコンフォメーション性と密度の高さから、成功への重要な道筋として浮上してきました。これまでのところ、これまでの研究の大部分は、様々な化学環境下での銅の腐食防止に焦点を当てたものでしたが、その多くは常温でのものでした。しかし、ALD 薄膜の安定性や、高温下での銅との相互作用についての研究はありませんでした。ここでは、厚さ 50 nm の AlO/TiO と AlO/SiO の二層 ALD スタックを用いて、銅の酸化とマイグレーションの緩和について研究を行った。本研究では、まず、350℃の大気圧下でのX線回折(XRD)法による腐食ダイナミクスの研究を行い、次に、分光顕微鏡による詳細な調査を行い、パッシベーション層と銅の相互作用を調べた。XRDの結果によると、両ALD膜は優れた耐酸化性を示した。対照的に、裸の銅は350℃ですぐに酸化を開始し、4時間後には完全に既知の酸化物相に変化した。TiO層はアニール中に結晶化したが、SiO層はアモルファス相のままであり、微小角入射XRDと透過電子顕微鏡で分析した。走査型電子顕微鏡及びX線光電子分光分析によると、AlO/SiOよりもAlO/TiOの方が表面に銅が多く検出され、それぞれ5.2at.%及び0.7at.表面分析と断面分析から、AlO/TiOの方がより実質的ではあるが、両層で銅のマイグレーションが観察された。AlO/SiOの場合、銅の大部分は2つの酸化物の界面に取り込まれていた。

In many applications of copper in industry and research, copper migration and degradation of metallic copper to its oxides is a common problem. There are numerous ways to overcome this degradation with varying success. Atomic layer deposition (ALD) based encapsulation and passivation of the metallic copper recently emerged as a serious route to success owing to the conformality and density of the ALD films. So far, the majority of the studies have been focused on corrosion protection of copper in a variety of chemical environments, mostly at ambient temperature. An investigation of the stability of the ALD film stacks and copper's interaction with them at elevated temperatures has been lacking. Here, we study the mitigation of copper oxidation and migration in 50 nm thick AlO/TiO and AlO/SiO bilayer ALD stacks. First, the corrosion dynamics were investigated X-ray diffraction (XRD) at 350 °C under atmospheric conditions, and second, the interaction of copper with the passivation layers have been examined using detailed spectro-microscopic investigations. According to the XRD results, both ALD films exhibited excellent oxidation protection. In contrast, bare Cu immediately started to oxidize at 350 °C and transformed entirely to its known oxide phases in 4 h. Spectro-microscopic studies revealed that there are structural and chemical changes on the top surface and within the film stacks. The TiO layer was crystallized during annealing, while the SiO layer stayed in the amorphous phase, which was analyzed by grazing incidence XRD and transmission electron microscopy. According to scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy analysis, copper was detected on the surface with a higher amount in AlO/TiO than AlO/SiO, 5.2 at.% and 0.7 at.%, respectively. Based on the surface and cross-sectional analysis, copper migration was observed on both layers, albeit more substantially in AlO/TiO. In the case of AlO/SiO, the bulk of the copper was captured at the interface of the two oxides.