アニリンに選択的なユーロピウム(III)金属-有機フレームワークのセンシング機構の解明。多元配置計算による理論的洞察

Sensing mechanism elucidation of a europium(III) metal-organic framework selective to aniline: A theoretical insight by means of multiconfigurational calculations.

• Yoan Hidalgo-Rosa
• Manuel A Treto-Suárez
• Eduardo Schott
• Ximena Zarate
• Dayán Páez-Hernández

抄録

アニリンに選択的なEuベースの金属有機フレームワークセンサー(Eu-MOF)の発光消光メカニズムの検出原理を、量子化学計算を用いて理論的に解明した。Eu-MOFの中で起こるエネルギー伝達経路とアニリンによる発光消光の理解を、sTD-DFTとよく知られた正確な多元系第一原理計算を用いて研究した。多参照計算に基づいて、配位子(アンテナ)からランタノイドへの増感経路を詳細に評価し、配位子のS状態からT状態への系間交差(ISC)とそれに続くEuのD状態へのエネルギー移動を調べた。最後に、D状態からF状態への放出が明らかになった。また、Eu-MOFとアニリンの相互作用により、両系の電子状態が混合し、アニリン上の分子軌道が活性空間に現れることがわかった。その結果、アンテナのT状態の安定化が観測され、EuのD状態へのエネルギー移動が阻害され、非放射的な不活性化につながることがわかった。最後に、本論文では、これまでの報告ではあまり考慮されていなかったホスト-ゲスト相互作用と、高レベルの理論的アプローチの採用が、化学センサに関連するセンシングメカニズムを説明するための新たな概念を提起するために不可欠であることを示した。

A theoretical procedure, via quantum chemical computations, to elucidate the detection principle of the turn-off luminescence mechanism of an Eu-based Metal-Organic Framework sensor (Eu-MOF) selective to aniline, is accomplished. The energy transfer channels that take place in the Eu-MOF, as well as understanding the luminescence quenching by aniline, were investigated using the well-known and accurate multiconfigurational ab initio methods along with sTD-DFT. Based on multireference calculations, the sensitization pathway from the ligand (antenna) to the lanthanide was assessed in detail, that is, intersystem crossing (ISC) from the S to the T state of the ligand, with subsequent energy transfer to the D state of Eu . Finally, emission from the D state to the F state is clearly evidenced. Otherwise, the interaction of Eu-MOF with aniline produces a mixture of the electronic states of both systems, where molecular orbitals on aniline now appear in the active space. Consequently, a stabilization of the T state of the antenna is observed, blocking the energy transfer to the D state of Eu , leading to a non-emissive deactivation. Finally, in this paper, it was demonstrated that the host-guest interactions, which are not taken frequently into account by previous reports, and the employment of high-level theoretical approaches are imperative to raise new concepts that explain the sensing mechanism associated to chemical sensors.

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