イオン選択電極のための膜-溶液界面の運動論的記述

Kinetic Description of the Membrane-Solution Interface for Ion-Selective Electrodes.

• Bradley Hambly
• Marcin Guzinski
• Bradford Pendley
• Ernő Lindner

抄録

これまでのISSEの理論モデルは、ほとんどが膜/溶液-相境界での熱力学的平衡を前提としている。本報告では、相境界でのイオン交換の一次反応速度論と隣接相での拡散性物質輸送を連続性方程式の中で結合させた新しい整合的なモデルを提示する。この新しい反応速度論モデルにおける速度定数の影響は、試料溶液組成の瞬間的な変化に対応する過渡現象の予測に大きな影響を与える。新しいモデルで生成された過渡現象のシミュレーションは、一般的な電位差実験で記録された過渡現象、例えば、一次イオン濃度や干渉イオン濃度の段階的変化時に記録された過渡現象と一致しています。また、シミュレーションされた過渡現象は、ポテンショメトリーの特殊なケースを表す過渡現象（例えば、スーパーネルンスト反応、高度に干渉するイオンの存在下での非ネルンスト反応）として、これまでに発表された過渡現象とよく一致しています。また、水層試験における過渡現象をシミュレートするための運動論的モデルを実装することで、従来のモデルと比較して実験との整合性を高めることができた。

The theoretical models for ISEs almost exclusively assume thermodynamic equilibrium at the membrane/solution-phase boundary. In this report, we present a new, congruent model which combines first-order reaction kinetics of ion-exchange at the phase boundary and diffusional mass transport in the adjoining phases in the continuity equation. The influence of the rate constant in the new kinetic model has significant impact on the predicted transients corresponding to instantaneous change in the sample solution composition. The simulated transients generated with the new model coincide with the transients recorded in common potentiometric experiments, e.g., with transients recorded upon step change in the primary or interfering ion concentrations. The simulated transients also align well with previously published transients representing special cases of potentiometry (e.g., super-Nernstian response, non-Nernstian responses in the presence of highly interfering ions). The implementation of the kinetic model for simulating the transients in the water layer test also resulted in a better agreement with the experiments compared to the previous models.