単金属ポルフィリン二量体の段階的酸化反応に伴う多環系間相互作用:環と金属中心の酸化反応と対アニオンの効果

Intermacrocyclic Interaction Upon Stepwise Oxidations in a Monometallic Porphyrin Dimer: Ring versus Metal-centre Oxidations and Effect of Counter Anions.

• Sankar Prasad Rath
• Akhil Kumar Singh

抄録

柔軟性の高いエタン架橋を含む単金属銀(II)ポルフィリン二量体の制御された段階的な酸化により、マクロサイト間相互作用の効果を研究した。単金属二量体はユニークなシステムであり、酸化等価物を貯蔵するために利用可能なサイトに基づいて二量体とは異なる挙動を示す。紫外可視、1H NMR、XPS、単結晶X線回折の研究から、金属中心から第一電子が除去されていることが明らかになった。第二電子の除去は環中心からπカチオンラジカルを形成するために起こり、非常にユニークな混合原子価種を形成した。しかし、これまでに報告された他のすべてのエタン架橋型メタロポルフィリン二量体とは異なり、2e酸化種は対イオンの性質に応じて非常に珍しい構造を示した。SbF 6, SbCl 6, PF 6のようなイオンは、ポルフィリンπカチオンラジカルと強い相互作用を起こし、リングの大きな変形を含む実質的な構造変化を引き起こした。また、溶液中では固体構造は無傷のままである。これらの観測はDFT計算によっても裏付けられている。

The effect of intermacrocylic interaction was studied by controlled and step-wise oxidations of monometallic silver(II) porphyrin dimer that contains a highly flexible ethane bridge. Monometallic dimers are unique systems and behave differently from their dimetallic analog on the basis of their available sites for storing oxidizing equivalents. UV-visible, 1 H NMR, XPS and single crystal X-ray diffraction studies clearly suggest the removal of first electron from the metal centre. The removal of second electron occurred from the ring-center to form a π-cation radical and, thereby, form a very unique mixed-valent species. However, unlike in all other ethane-bridged metalloporphyrin dimer reported earlier, the 2e-oxidized species showed quite unusual structures depending on the nature of counter ions. Ions like SbF 6 , SbCl 6 and PF 6 are engaged in strong interaction with porphyrin π-cation radical and causes substantial structural change including large deformation of the ring. The solid state structure remains intact in solution also. The observations are further supported by the DFT calculations.

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