材料の速度論のキッシンジャー法。注意すべきことと注意すべきこと

Kissinger Method in Kinetics of Materials: Things to Beware and Be Aware of.

• Sergey Vyazovkin

抄録

キッシンジャー法は、示差走査熱量測定(DSC)、示差熱分析(DTA)、微分熱重量測定(DTG)などで研究されている熱刺激プロセスの活性化エネルギーを推定するための圧倒的に一般的な方法です。この手法の使い勝手の良さは、基礎となる仮定に起因する多くの問題によってかなり相殺されています。一次反応の仮定は、線形加熱以外の温度プログラムを適用する際に非常に大きくなる可能性のある評価誤差を導入しています。加熱の仮定は最終式に組み込まれており、冷却について得られたデータには適用できません。この方法では、大多数のアプリケーションで問題となるシングルステップ運動論の仮定と一致する単一の活性化エネルギーが得られます。これは、キッシンジャー法をいくつかの化学反応、結晶化、ガラス転移、融解に適用することによって説明されます。等変換活性化エネルギーが大きく変化する場合には、キッシンジャープロットはほぼ完全な線形になる傾向があり、この方法はプロセスの固有の複雑さを検出することができないことを意味します。これは、キッシンジャー法は、1つのプロセスの速度論への洞察を探しているときに最適な選択ではないことが強調されている。比較的単純なアイソコンバージョン法は、洞察力のある代替手段を提供します。

The Kissinger method is an overwhelmingly popular way of estimating the activation energy of thermally stimulated processes studied by differential scanning calorimetry (DSC), differential thermal analysis (DTA), and derivative thermogravimetry (DTG). The simplicity of its use is offset considerably by the number of problems that result from underlying assumptions. The assumption of a first-order reaction introduces a certain evaluation error that may become very large when applying temperature programs other than linear heating. The assumption of heating is embedded in the final equation that makes the method inapplicable to any data obtained on cooling. The method yields a single activation energy in agreement with the assumption of single-step kinetics that creates a problem with the majority of applications. This is illustrated by applying the Kissinger method to some chemical reactions, crystallization, glass transition, and melting. In the cases when the isoconversional activation energy varies significantly, the Kissinger plots tend to be almost perfectly linear that means the method fails to detect the inherent complexity of the processes. It is stressed that the Kissinger method is never the best choice when one is looking for insights into the processes kinetics. Comparably simple isoconversional methods offer an insightful alternative.