均一系ルテニウムヒドリドピンサー触媒による亜酸化窒素固定化のメカニズム

Mechanism of the Facile Nitrous Oxide Fixation by Homogeneous Ruthenium Hydride Pincer Catalysts.

• Sílvia Escayola
• Miquel Solà
• Albert Poater

抄録

オゾン層破壊と気候変動の問題を解決するためには、オゾン層破壊を持続的に抑制する効果的な方法を開発する必要がある。Milsteinらは、オゾン層を破壊する物質であり、第三の温室効果ガスである亜酸化窒素（NO）を均一に水素化し、生成物として二窒素と水を生成するPNPピンサー型ルテニウム触媒を開発した。この有望な変換のメカニズムは、実験と密度汎関数理論（DFT）計算によって明らかにされ、Milsteinらは、同様の（PNN）Ru-Hピンサー触媒を用いて、NOをCOで還元してNとCOを生成することに着想を得ました。後者のタイプの触媒を使用することで、新しい反応プロトコルが提案され、よりマイルドな条件で動作するようになりました。ここでは、(PNN)Ru-H触媒によって触媒される最後の変換の詳細なメカニズムをDFT計算によって記述し、これだけでなく、望ましくない寄生反応をブロックする方法を発見しました。さらに、これまでの実験結果を超えて、この触媒ファミリーの新たな進化を探求しています。そのメカニズムは、Ru-H結合へのNO酸素の挿入から始まり、ヒドロキソ中間体を生成してNを放出し、最後にβ-水素化物の除去によりCOを生成して触媒を再生するという簡単なステップのカスケードで構成されています。ヒドロキシル配位子の形成とCOを形成するための最終的なβ-水素化物の除去という2つのステップを除いて、全プロセスは簡単な方法で行われます。しかし、これら2つのステップのエネルギー障壁は、触媒反応のボトルネックではなく、むしろC-H活性化によって異性化するためにRuに結合したピリジル基の容易さである。我々は、ピリジルの自由回転をブロックするようにPNN配位子を調整することで、この欠点を解決することを提案している。

Solving ozone depletion and climate change problems requires the development of effective methods for sustainably curbing them. With this aim, Milstein and co-workers developed a PNP pincer ruthenium catalyst for the homogeneous hydrogenation of nitrous oxide (NO), an ozone-depleting substance and the third most important greenhouse gas, to generate dinitrogen and water as resultant products. The mechanism of this promising transformation was unveiled by means of experiments together with density functional theory (DFT) calculations, which inspired Milstein and co-workers to use similar (PNN)Ru-H pincer catalysts for the reduction of NO by CO to produce N and CO. The use of the latter type of catalysts resulted in the proposition of a new reaction protocol and allowed to work under milder conditions. Here we describe the detailed mechanism of the last transformation catalyzed by a (PNN)Ru-H catalyst by means of DFT calculations, and not only this, but we also discover the way to block undesired parasitic reactions. Apart from that, we have explored a new evolution of this family of catalysts to go beyond previous experimental outcomes. The mechanism consists of a cascade of easy steps, starting from an insertion of the NO oxygen into the Ru-H bond generating a hydroxo intermediate and releasing N and ending with a β-hydride elimination to form CO and regenerate the catalyst. The whole process occurs in a facile way with the exception of two steps: the formation of the hydroxyl ligand and the final β-hydride elimination to form CO. However, the energy barriers of these two steps are not the bottleneck in the catalysis but rather the ease of the pyridyl group bonded to Ru to isomerize by C-H activation. We propose to solve this drawback by tuning the PNN ligand to block the pyridyl free rotation.