ポリインポリロタキサンの光化学的アンマスキング

Photochemical Unmasking of Polyyne Rotaxanes.

• Steffen Woltering
• Przemyslaw Gawel
• Kirsten E Christensen
• Amber L Thompson
• Harry L Anderson

抄録

ポリインポリロタキサンの合成には、絶縁分子線として、また炭素の直鎖状重合体であるカルビインの安定化形態として、かさばるフォトラビレ型のマスキングアルキン等量体(MAE)が必要である。本研究では、フェナントレンをベースとした新規なMAEを合成し、インダンをベースとしたMAEと比較した。モデル化合物の光化学的アンマスク化を異なる波長(250nmと350nm)で研究し、NMR分光法とX線結晶構造解析により鍵となる生成物を同定した。250nmの紫外線照射により、両MAEのアンマスキングが可能となった。フェナントレン系を350nmで照射すると、定量的な二量化[2+2]環化付加反応が起こり、[3]ラデランが生成した。このラデランを250nmで照射すると、ジヒドロトリフェニレンが生成した。インダン系MAEを微量の酸素存在下で350nm照射すると、エンドペルオキシドとビスエポキシドが生成する。両MAEは銅を介在させた活性金属テンプレートGlaserまたはCadiot-Chodkiewiczカップリングを介してロタキサンに組み込まれている。ロタキサンの同一性は、NMR分光法と質量分析によって確認された。フェナントレン型ロタキサンは光化学的なアンマスキングを試みると分解するが、インデン型ロタキサンの光分解によりポリイン糸のアンマスキングが行われ、16個のsp-ハイブリッド化された炭素原子の鎖を持つロタキサンが形成されることがわかった。このアプローチは、カプセル化された炭素同素体の合成に向けた道を開くものである。

Bulky photo-labile masked alkyne equivalents (MAEs) are needed for the synthesis of polyyne polyrotaxanes, as insulated molecular wires and as stabilized forms of the linear polymeric allotrope of carbon, carbyne. We have synthesized a novel MAE based on phenanthrene and compared it with an indane-based MAE. Photochemical unmasking of model compounds was studied at different wavelengths (250 nm and 350 nm), and key products were identified by NMR spectroscopy and X-ray crystallography. UV irradiation at 250 nm leads to unmasking of both MAEs. Irradiation of the phenanthrene system at 350 nm results in quantitative dimerization [2+2] cycloaddition to form a [3]-ladderane; irradiation of this ladderane at 250 nm generates a dihydrotriphenylene, which can be oxidized easily to a triphenylene. Irradiation of the indane-based MAE at 350 nm in the presence of traces of oxygen forms an endoperoxide and a bisepoxide. Both MAEs have been incorporated into rotaxanes via copper-mediated active metal template Glaser or Cadiot-Chodkiewicz coupling. The identity of the rotaxanes was confirmed by NMR spectroscopy and mass spectrometry. The phenanthrene rotaxane decomposes during attempted photochemical unmasking, whereas photolysis of the indane rotaxane results in unmasking of the polyyne thread to form a rotaxane with a chain of 16 sp-hybridized carbon atoms. This approach opens avenues towards the synthesis of encapsulated carbon allotropes.