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振動分光マップ、振動分光、分子間相互作用
Vibrational Spectroscopic Map, Vibrational Spectroscopy, and Intermolecular Interaction.
PMID: 32598850 DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00813.
抄録
振動分光法は、化学分析、生物学的アッセイ、機能性物質の研究に欠かせないツールです。過去10年の間に、様々なコヒーレント非線形振動分光法が開発され、溶質-溶媒ダイナミクス、分子構造や局所的な静電環境の動的変化、化学反応や生化学反応、タンパク質の構造ダイナミクスや機能、機能性材料の特徴的なプロセスなどに直接関係する変動周波数の時間相関を研究することが可能になりました。機能性材料の局所的な静電環境、分子構造、タンパク質構造とタンパク質間の接触、リガンド結合速度、電気的・光学的特性などの情報を鋭く定量的に得るために、様々な振動プローブが開発され、分子系、生物系、材料系に部位別に組み込まれ、時分割振動分光学的な研究が行われてきました。しかし、凝縮相における分子間相互作用の複雑さなどから、振動ソルバトクロミズム、エレクトロクロミズム、振動周波数の動的揺らぎなどを網羅的に記述した理論はまだ完全には確立されていないのが現状です。特に、線形・非線形振動分光実験から得られるデータ量は急速に増加していますが、これらの測定値を解釈するための定量的な方法がないことが、これらの方法の応用を広げる上で大きな障害となっています。様々な理論モデルの中で、最も成功しているのは、分子間相互作用の厳密な理論に基づいた、一般に振動分光マップと呼ばれる半経験モデルである。最近では、遺伝的アルゴリズム、ニューラルネットワーク、機械学習などのアプローチが振動ソルバトクロミズム理論の発展に応用されている。本総説では、その理論的基盤を包括的に説明し、実験観測の解釈においてその驚異的な成功を示す様々な例を紹介する。また、新たに作成された振動分光マップのリポジトリサイト（http://frequencymap.org）についても簡単に紹介する。振動周波数マップのアプローチと最先端の多次元振動分光法の組み合わせは、将来、化学、生物、機能性分子系の構造とダイナミクスを研究するための最も実りある方法の一つになると期待されている。
Vibrational spectroscopy is an essential tool in chemical analyses, biological assays, and studies of functional materials. Over the past decade, various coherent nonlinear vibrational spectroscopic techniques have been developed and enabled researchers to study time-correlations of the fluctuating frequencies that are directly related to solute-solvent dynamics, dynamical changes in molecular conformations and local electrostatic environments, chemical and biochemical reactions, protein structural dynamics and functions, characteristic processes of functional materials, and so on. In order to gain incisive and quantitative information on the local electrostatic environment, molecular conformation, protein structure and interprotein contacts, ligand binding kinetics, and electric and optical properties of functional materials, a variety of vibrational probes have been developed and site-specifically incorporated into molecular, biological, and material systems for time-resolved vibrational spectroscopic investigation. However, still, an all-encompassing theory that describes the vibrational solvatochromism, electrochromism, and dynamic fluctuation of vibrational frequencies has not been completely established mainly due to the intrinsic complexity of intermolecular interactions in condensed phases. In particular, the amount of data obtained from the linear and nonlinear vibrational spectroscopic experiments has been rapidly increasing, but the lack of a quantitative method to interpret these measurements has been one major obstacle in broadening the applications of these methods. Among various theoretical models, one of the most successful approaches is a semiempirical model generally referred to as the vibrational spectroscopic map that is based on a rigorous theory of intermolecular interactions. Recently, genetic algorithm, neural network, and machine learning approaches have been applied to the development of vibrational solvatochromism theory. In this review, we provide comprehensive descriptions of the theoretical foundation and various examples showing its extraordinary successes in the interpretations of experimental observations. In addition, a brief introduction to a newly created repository Web site (http://frequencymap.org) for vibrational spectroscopic maps is presented. We anticipate that a combination of the vibrational frequency map approach and state-of-the-art multidimensional vibrational spectroscopy will be one of the most fruitful ways to study the structure and dynamics of chemical, biological, and functional molecular systems in the future.