一酸化窒素放出プラットフォームのためのCaドーピングを介した近赤外増感アップコンバージョンナノ粒子の強化された発光強度

Enhanced luminescence intensity of near-infrared-sensitized upconversion nanoparticles via Ca doping for a nitric oxide release platform.

• Jing Zhao
• Yanbing Hu
• Shao Wei Lin
• U Resch-Genger
• Rui Zhang
• Jian Wen
• Xiangfei Kong
• Aimiao Qin
• Jun Ou

抄録

外因性NOドナーに基づく光誘起NO放出は、臨床応用において大きな注目を集めている。しかし、近赤外光を利用した化学光エネルギー変換の効率の低さが課題となっており、特にNaYF4:Yb3+/Tm3+の近赤外光を紫外光や青色光に変換する場合には、その効率の低さが課題となっている。本論文では、NaYF4:Yb3+/Tm3+にCa2+をドーピングし、2段階のソルボサーマル法によりNaGdF4でコーティングすることで、発光を増強する方法を報告した。次に、メチル-β-シクロデキストリン(M-β-CD)で修飾したUCNPをルテニウムニトロシル錯体[(3)Ru(NO)(Cl)]上に一酸化窒素放出分子(NORM)として担持した。X線回折(XRD)及びエネルギー分散型X線分光法(EDS)のデータから、Ca2+を核としてNaYF4:Yb3+/Tm3+ナノ粒子にドープすることに成功し、Ca2+のドープにより純粋な六方晶相であるNaYF4が得られたことがわかった。TEMの結果、Ca2+ドーピング後に結晶性が著しく改善され、NaYF4:Ca/Yb/Tmコア上にNaGdF4が方向的に成長したコア・シェル構造を合成することに成功した。蛍光試験の結果、特に紫外及び青色光励起波長領域において、CaドープNaYF4:Yb3+/Tm3+@NaGdF4コアシェルUCNPのUC発光強度は、NaYF4:Yb3+/Tm3+ UCNPと比較して302.95倍に増加することが示された。最後に、NOの放出をGriess法で試験した。980 nmの照射下では、細胞生存率は、UCNPs@M-β-CD-NORMs濃度の増加に伴って明らかに減少した。本研究では、紫外線と青色光のアップコンバートにより、NOのNORM放出が促進されることを示しており、紫外線感応性薬剤の開発に利用できることを示している。

Light-induced NO release based on exogenous NO donors has attracted substantial attention in clinical applications; the induction light source usually converts near-infrared light to blue or ultraviolet light. However, the low efficiency of near-infrared light-assisted chemical light energy conversion remains a challenge, especially for NaYF4:Yb3+/Tm3+ photoconverting near-infrared light to ultraviolet (UV) and blue light. In this paper, a luminescence-enhanced strategy is reported by doping Ca2+ into NaYF4:Yb3+/Tm3+ and coating it with NaGdF4 through a two-step solvothermal method. Then, UCNPs modified with methyl-β-cyclodextrin (M-β-CD) are loaded on a ruthenium nitrosyl complex [(3)Ru(NO)(Cl)] as nitric oxide release-molecules (NORMs). X-ray diffraction (XRD) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) data demonstrated that Ca2+ was successfully doped into NaYF4:Yb3+/Tm3+ nanoparticles as the core, and a pure hexagonal phase, NaYF4, was obtained from the doping of Ca2+. TEM revealed that the crystallinity was significantly improved after Ca2+ doping, and the core-shell structure was successfully synthesized, with NaGdF4 directionally grown on the NaYF4:Ca/Yb/Tm core. Fluorescence tests showed that, especially in the ultraviolet and blue light excitation wavelength regions, the UC emission intensity of the Ca-doped NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaGdF4 core-shell UCNPs increased by 302.95 times vs. NaYF4:Yb3+/Tm3+ UCNPs. Finally, the release of NO was tested by the Griess method. Under 980 nm irradiation, the cell viability distinctly decreased with increasing UCNPs@M-β-CD-NORMs concentration. This study shows that NORM release of NO is triggered by enhanced up-converted UV and blue light, which can be used for the development of UV photo-sensitive drugs.