カンファー由来ジアミンの立体分岐合成とチオ尿素有機触媒としての応用

Stereodivergent Synthesis of Camphor-Derived Diamines and Their Application as Thiourea Organocatalysts.

• Sebastijan Ričko
• Franc Požgan
• Bogdan Štefane
• Jurij Svete
• Amalija Golobič
• Uroš Grošelj

抄録

市販の(1)-(+)-ケトピン酸と(1)-(+)-10-カンファースルホン酸から、18種類のジオメトリーおよび立体化学的に多様なキラルな1,2-,1,3-,1,4-ジアミンを合成した。ジアミンの構造はすべてd-(+)-カンファーを足場にしており、第一級アミンと第三級アミンの機能のレジオ異性体結合と-異性体の多様性を特徴としている。ジアミンを対応する非共有二官能性チオ尿素有機触媒に変換し、-β-ニトロスチレンへの1,3-ジカルボニル求核剤（ジメチルマロン酸、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン）の共役付加反応における触媒活性を評価した。その結果、-1,3-ジアミン由来の触媒を用いたアセチルアセトンを求核剤とした反応では、最高のエナンチオ選択性が得られた(91.5:8.5er)。すべての新しい有機触媒は、完全に特徴づけられている。また、8つの中間体とチオ尿素誘導体の構造と絶対配置をX線回折により決定した。

A series of 18 regio- and stereo-chemically diverse chiral non-racemic 1,2-, 1,3-, and 1,4-diamines have been synthesized from commercial (1)-(+)-ketopinic acid and (1)-(+)-10-camphorsulfonic acid. The structures of the diamines are all based on the d-(+)-camphor scaffold and feature isomeric diversity in terms of regioisomeric attachment of the primary and the tertiary amine function and the -isomerism. Diamines were transformed into the corresponding noncovalent bifunctional thiourea organocatalysts, which have been evaluated for catalytic activity in the conjugative addition of 1,3-dicarbonyl nucleophiles (dimethyl malonate, acetylacetone, and dibenzoylmethane) to -β-nitrostyrene. The highest enantioselectivity was achieved in the reaction with acetylacetone as nucleophile using -1,3-diamine derived catalyst (91.5:8.5 er). All new organocatalysts - have been fully characterized. The structures and the absolute configurations of eight intermediates and thiourea derivative were also determined by X-ray diffraction.