常温・大気圧条件下での二酸化炭素の高効率固定化極性機能性がCOの選択的捕獲・変換に及ぼす影響

Highly Efficient Fixation of Carbon Dioxide at RT and Atmospheric Pressure Conditions: Influence of Polar Functionality on Selective Capture and Conversion of CO.

• Rajesh Das
• C M Nagaraja

抄録

大気中の二酸化炭素（CO）濃度の急激な上昇は、望ましくない環境問題をもたらしている。そのため、COを選択的に回収してC1原料として利用することで、高付加価値の化学品や燃料を製造することは、大気中のCO濃度の上昇を抑制するための有望なステップであると考えられています。本研究では、二酸化炭素を化学的に固定化するために、CO-親水性スルホン酸と触媒的に活性なアルキノ親水性のAg(I)サイトからなるAg(I)担持スルホン酸官能基を有するUiO-66 MOFを合理的に構築したことを報告する。このMOF-SOAgは、37.8 kJ/molという高い吸着熱エネルギー()を有し、COを選択的かつリサイクル可能に吸着することができます。一方、Ag(I)をドープしたUiO-66は30kJ/molと低い値を示し、COとの相互作用をより強くするためにはスルホン酸基が重要であることが明らかになりました。さらに、MOF-SOAgは、プロパルギルアルコールの環状カルボキシル化のための効率的な不均一系触媒として作用し、α-アルキリデン環状炭酸塩を生成することができました。さらに重要なことは、MOF-SOAg触媒を用いて、CO,プロパルギルアルコール,第一級アミンの3成分反応によるオキサゾリジノンのワンポット合成をマイルドな条件で達成したことです。MOFはリサイクル性に優れており、数回の反応でもその優れた触媒活性を維持します。私たちの知る限りでは、MOF-SOAgは、環境に優しいマイルドな条件下で、α-アルキリデン環状炭酸塩のアミノ化によるCOのオキサゾリジノンへのRT化学固定化のために報告された最初のMOF例です。

The rapid increase in the concentration of atmospheric carbon dioxide (CO) has resulted in undesirable environmental issues. Hence, selective CO capture and utilization as C1 feedstock for the preparation of high-value chemicals and fuels has been considered as a promising step toward mitigating the growing concentration of atmospheric CO. In this direction, herein we report rational construction of a Ag(I)-anchored sulfonate-functionalized UiO-66 MOF named as MOF-SOAg composed of CO-philic sulfonate functionality and catalytically active alkynophilic Ag(I) sites for chemical fixation of carbon dioxide. The MOF-SOAg exhibits selective as well as recyclable adsorption of CO with a high heat of adsorption energy () of 37.8 kJ/mol. On the other hand, the analogous MOF, UiO-66 doped with Ag(I), showed a lower value of 30 kJ/mol, highlighting the importance of the sulfonate group for stronger interaction with CO. Furthermore, the MOF-SOAg acts as an efficient heterogeneous catalyst for cyclic carboxylation of propargylic alcohols to generate α-alkylidene cyclic carbonates in >99% yield at mild conditions of RT and 1 bar CO. More importantly, one-pot synthesis of oxazolidinones by a three-component reaction between CO, propargylic alcohol, and primary amine has also been achieved using MOF-SOAg catalyst under the mild conditions. The MOF is highly recyclable and retains its superior catalytic activity even after several cycles. To the best of our knowledge, MOF-SOAg is the first example of MOF reported for RT chemical fixation of CO to oxazolidinones by aminolysis of α-alkylidene cyclic carbonates under the environment-friendly mild conditions.