メタノール/(水)エタノール中での酸触媒によるα-O-4アリールエーテル結合開裂：有機溶媒前処理中のリグニンモデル化合物の脱重合を理解する

Acid-catalysed α-O-4 aryl-ether bond cleavage in methanol/(aqueous) ethanol: understanding depolymerisation of a lignin model compound during organosolv pretreatment.

• Edita Jasiukaitytė-Grojzdek
• Matej Huš
• Miha Grilc
• Blaž Likozar

抄録

リグニンの選択的なバイオベース有機モノアロマティクスへの変換は、リグノセルロース系バイオマスのオルガノゾルブパルプ化の際に、酸性水エタノール中でのエーテル化学結合の開裂に起因する複雑な構造そのもの/付加的な高分子修飾のために、主要な一般的な課題である。ここでは、α-O-4連結を有する代表的なモデル化合物である連結ベンジルフェニル(BPE)の酸分解を、メタノール、EtOH及び75vol%EtOH/水混合溶液中で、プロトン化硫酸を用いてその都度進行させながら検討した。また、反応速度に及ぼす溶媒の物理的性質、反応処理媒体の酸性度及び温度の影響を調べた。実験の結果、安定な一次カルボカチオン/極性の形成により、S1機構に従うBPEが提案された。また、非水系官能性アルコール中の生成物種分布に強い影響を与えた。HOの添加は、特にアルコキシル化に有利であった。収率は3倍に低下し、結果として反応性水酸基が保存された。定量的な実験結果から、最適な性能を達成するための重要なパラメータが示された。有機ゾルブリグニンは、さらに、非常に緩やかな条件下で単離された。連続して観察された構造の違いは、BPEを使用した場合に得られた知見を支持するものであった。HOの存在は、測定されたより高い-OH含量を付与することが再び発見された。メカニズム的経路分析は、このようにして、キネティクス、構造と活性の関係、またはバイオ精製産業資源を継続する場合の最初のステップを表しています。

The selective lignin conversion into bio-based organic mono-aromatics is a major general challenge due to complex structure itself/additional macromolecule modifications, caused by the cleavage of the ether chemical bonds during the lignocellulosic biomass organosolv pulping in acidified aqueous ethanol. Herein, the acido-lysis of connected benzyl phenyl (BPE), being a representative model compound with α-O-4 linkage, was investigated in methanol, EtOH and 75 vol% EtOH/water mixture solutions, progressing each time with protonating sulfuric acid. The effect of the physical solvent properties, acidity of the reaction process media and temperature on rate was determined. Experiments suggested BPE following S1 mechanism due to the formation of a stable primary carbocation/polarity. The product species distribution in non-aqueous functional alcohols was strongly affected. The addition of HO was advantageous, especially for alkoxylation. Yield was reduced by a factor of 3, consequently preserving reactive hydroxyl group. Quantitative experimental results indicated key performance parameters to achieve optimum. Organosolv lignins were further isolated under significantly moderate conditions. Consecutive structural differences observed supported findings, obtained when using BPE. HO presence was again found to grant a higher measured -OH content. Mechanistic pathway analysis thus represents the first step when continuing to kinetics, structure-activity relationships or bio-refining industrial resources.