固体NMR分光法からの選択的半水素化触媒における表面銅サイトへのN-複素環カルベンの配位

N-Heterocyclic Carbene Coordination to Surface Copper Sites in Selective Semihydrogenation Catalysts from Solid-State NMR Spectroscopy.

• Christophe Copéret
• Nicolas Kaeffer
• Deni Mance

抄録

担持された金属ナノ粒子は、不均一系触媒の非常に大きなクラスに対応している。詳細な構造-活性関係を知るには、金属表面と配位子/基質間の相互作用を分子レベルで記述する必要がありますが、このような記述にアクセスできることはほとんどありません。そのため、ほとんどの場合、単結晶に基づいたモデル系から得られることが多い。本研究では、N-ヘテロ環カルベン(NHC)で修飾された銅をベースにした効率的なアルキン半水素化触媒を理解することを目的として、固体NMRと計算を組み合わせたNHC安定化分子錯体、担持シングルサイト、ナノ粒子の研究を行うことで、このギャップを埋めている。その結果、シリカに担持された銅のシングルサイトにおいて、銅は分子化合物で観察される配位幾何学的形状を保持していることが明らかになった。我々は、アルキンの半水素化に選択的で高い活性を持つ担持銅ナノ粒子について、銅表面の銅アダトムにNHCが結合していることを示し、これまでの単結晶の表面科学的研究で推測されてきたことと同様の結果が得られたことを示した。

Supported metal nanoparticles correspond to a very large class of heterogeneous catalysts. While detailed structure-activity relationships would require a molecular-level description of the interactions between the metal surfaces and ligands/substrates, this description is rarely accessible. Thus, most insights are often derived from model systems based on single crystals. With the goal to understand efficient alkyne semihydrogenation catalysts based on Cu functionalized with N-heterocyclic carbene (NHC), we cross this gap by investigating NHC-stabilized molecular complexes, supported single sites and nanoparticles via solid-state NMR combined with computations. We demonstrate that, in silica-supported Cu single sites, Cu retains the coordination geometry observed in molecular compounds, as evidenced by the measured and computed dipole-quadrupole cross-term interaction at the carbenic carbon bound to Cu. We show that, for supported Cu nanoparticles, which are highly active and selective for the semihydrogenation of alkynes, NHC binding is favored at Cu adatoms atop of copper surface, thus paralleling what has been inferred by surface science studies on single crystals.

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