次亜塩素酸による-メチルアミノ酸の塩素化．キネティクスとメカニズム

The Chlorination of -Methyl Amino Acids with Hypochlorous Acid: Kinetics and Mechanisms.

• Fruzsina Simon
• Eszter Kiss
• Mária Szabó
• István Fábián

抄録

水処理技術や生物学的システムにおけるこれらの化合物の運命と影響を予測するために、-クロロ-メチルアミノ酸の生成と分解の速度論を研究した。これらの化合物は、-メチルアミノ酸と次亜塩素酸との高速二次反応で生成する。メチル置換された分岐鎖アミノ酸と無置換の分岐鎖アミノ酸の反応の活性化パラメータを比較した結果、-メチル誘導体との反応では、遷移状態の特徴として、構造がより組織化されておらず、反応物間の結合がより強いことが明らかになった。これは、-メチル基とアルキル側鎖の複合的な正の誘導効果と置換基の立体効果によるものである。-メチル--クロロアミノ酸は、無置換化合物よりもはるかに速く分解します。反応速度はpHに依存せず、全pH範囲で同じ最終生成物が形成されます。-クロロサルコシンは例外で、それは競合するパスを介して分解するように、= + [OH]、異なる最終生成物をもたらす。この特徴は、α-炭素原子上のアルキル置換基の欠如に起因する可能性が高い。生理的なpHでは、これらの反応でアルデヒドとメチルアミンが形成されますが、これらは特に毒性はありません。

The formation and decomposition kinetics of -chloro--methyl amino acids were studied to predict the fate and impact of these compounds in water treatment technologies and biological systems. These compounds form in fast second-order reactions between -methyl amino acids and hypochlorous acid. The comparison of the activation parameters for the reactions of -methyl substituted and nonsubstituted branched-chain amino acids reveals the transition-state features less organized structure and stronger bonds between the reactants in the reactions with the -methyl derivatives. This is due to a combined positive inductive effect of the -methyl group and the alkyl side chain as well as to the steric effects of the substituents. -Methyl--chloro amino acids decompose much faster than the nonsubstituted compounds. The reaction rates do not depend on the pH, and the same final product is formed in the entire pH range. -Chlorosarcosine is an exception, as it decomposes via competing paths, = + [OH], yielding different final products. This feature is most likely due to the lack of an alkyl substituent on the α-carbon atom. Under physiological pH, aldehydes and methylamine form in these reactions, which are not particularly toxic.