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ジブチリオン性Ru(III)錯体。金属-リガンド結合の安定性とCucurbit7urilとの宿主-ゲスト結合
Zwitterionic Ru(III) Complexes: Stability of Metal-Ligand Bond and Host-Guest Binding with Cucurbit[7]uril.
PMID: 32633504 DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01328.
抄録
ルテニウムをベースとした配位化合物は、抗がん作用や抗メタスタティック活性を有する金属薬物としての可能性が報告されている。本研究では、ピリジン, 4,4'-ビピリジン, 1,4-ジアザビシクロ[2.2.2.2]オクタン(DABCO)をベースとした-アルキル(R)系配位子を有する新規な双性イオン性Ru(III)化合物を合成した。配位安定性に及ぼす配位子及びその環境の影響を調べた。DABCO-R]配位子が負の[RuCl]コアから容易に分割されることが示されているのに対し、正に帯電したR-ピリジンとR-ビピリジン配位子は、やや安定なRu(III)錯体を形成し、大サイクルとの結合のための超分子アンカーとして使用することができます。したがって、安定な双性イオン性Ru(III)ゲストとcucurbit[7]urilホストとの間の超分子ホスト-ゲスト集合体を調査し、NMR分光法と単結晶X線回折を使用して詳細に特徴付けられた。溶液中のホスト-ゲスト結合モードを決定するために、相対論的DFT計算とハイパーファインNMRシフトを用いた常磁性H NMR実験を行った。スルーボンドフェルミ接触機構によって支配された分子内のハイパーファインシフトとは対照的に、超分子ハイパーファインシフトは、単純な点双極近似によって十分に再現されている構造傾向と"空間を介して"スピン双極子の貢献に依存することが示された。
A wide range of ruthenium-based coordination compounds have been reported to possess potential as metallodrugs with anticancer or antimetastatic activity. In this work, we synthesized a set of new zwitterionic Ru(III) compounds bearing ligands derived from -alkyl (R) systems based on pyridine, 4,4'-bipyridine, or 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). The effects of the ligand(s) and their environment on the coordination stability have been investigated. Whereas the [DABCO-R] ligand is shown to be easily split out of a negative [RuCl] core, positively charged R-pyridine and R-bipyridine ligands form somewhat more stable Ru(III) complexes and can be used as supramolecular anchors for binding with macrocycles. Therefore, supramolecular host-guest assemblies between the stable zwitterionic Ru(III) guests and the cucurbit[7]uril host were investigated and characterized in detail by using NMR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction. Paramagnetic H NMR experiments supplemented by relativistic DFT calculations of the structure and hyperfine NMR shifts were performed to determine the host-guest binding modes in solution. In contrast to the intramolecular hyperfine shifts, dominated by the through-bond Fermi-contact mechanism, supramolecular hyperfine shifts were shown to depend on the "through-space" spin-dipole contributions with structural trends being satisfactorily reproduced by a simple point-dipole approximation.