FLiNaK溶融体中のフッ化スカンジウム及びオキシフッ化アニオンのラマン分光学的及び理論的研究

Raman Spectroscopic and Theoretical Study of Scandium Fluoride and Oxyfluoride Anions in Molten FLiNaK.

• Chenyang Wang
• Xiuting Chen
• Rui Wei
• Yu Gong

抄録

873K以上のFLiNaK-ScF3及びFLiNaK-ScF3-Li2O融体中のスペシエーションをラマン分光及びDFT計算により調べた。20mol%のScF3を含むFLiNaK溶融塩中にScF52-及びScF63-の形態の二元系フッ化スカンジウムアニオンが確認されたが、これらは溶融塩中の温度及びアルカリ陽イオンの影響を受けなかった。FLiNaK-ScF3(20mol%)融液中にLi2Oを添加すると、3元系オキシフッ化スカンジウムアニオンSc2OF62-が形成され、スペクトルを支配した。さらにLi2O濃度を40mol%まで増加させると、Sc2OF62-に起因するラマンバンドが消失する一方で、菱形Sc2O2リングを含む第2のオキシフッ化アニオンSc2OF64-が形成された。また、Li2O濃度が40mol%を超えると、溶融したFLiNaKの表面に不溶性の酸化スカンジウムが析出し、試料が均質でなくなったことから、酸化スカンジウムはSc2OF62-及びSc2O2F64-を介して溶融したFLiNaK中でScF52-及びScF63-とO2-が反応して形成されることが示唆された。

The speciation in the FLiNaK-ScF3 and FLiNaK-ScF3-Li2O melts above 873 K were investigated by Raman spectroscopy and DFT calculations. Binary scandium fluoride anions in the form of ScF52- and ScF63- were identified in molten FLiNaK containing 20 mol% ScF3, which were not affected by either temperature or alkali cations in molten fluoride. With the addition of Li2O into the FLiNaK-ScF3 (20 mol%) melt, ternary scandium oxyfluoride anion Sc2OF62- was formed and dominated the spectrum, and it was characterized to possess a linear Sc-O-Sc geometry with two ScF3 moieties bridged by a single oxygen atom. Further increase in Li2O content to 40 mol% resulted in the formation of the second oxyfluoride anion Sc2O2F64- containing a rhombic Sc2O2 ring while the Raman bands due to Sc2OF62- disappeared. When the Li2O concentration went beyond 40 mol%, the sample was no longer homogenous due to the appearance of insoluble scandium oxide on the surface of the melt, suggesting that scandium oxide is formed via the reactions of ScF52- and ScF63- with O2- in molten FLiNaK mediated by Sc2OF62- and Sc2O2F64-.