EmimAcイオン液体中でのin-situアセチル化による工業用キシランリッチヘミセルロースの水溶性誘導体への価値化

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Int. J. Biol. Macromol..2020 Jul;S0141-8130(20)33741-7. doi: 10.1016/j.ijbiomac.2020.06.289.Epub 2020-07-04.

EmimAcイオン液体中でのin-situアセチル化による工業用キシランリッチヘミセルロースの水溶性誘導体への価値化

Valorization of industrial xylan-rich hemicelluloses into water-soluble derivatives by in-situ acetylation in EmimAc ionic liquid.

Ruonan Zhu
Xin Liu
Lijun Li
Qi Wang
Qiang Zhao
Shijie Liu
Wenjun Feng
Feng Xu
Xueming Zhang

PMID: 32634510 DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2020.06.289.

抄録

本研究では、工業用キシランを豊富に含むヘミセルロース（パルプ溶解工程の副産物）の有価化を目的として、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテートイオン液体（EmimAc）とジクロロアセチルクロリド（ClAcCl）系を用いて、簡便かつ新規な方法で軽度のアセチル化を行った水溶性ヘミセルロースを製造した。アセチル化ヘミセルロースの構造をFT-IR及びNMRスペクトルで評価した。得られた修飾ヘミセルロースは水に完全に溶解し、置換度(DS)は0.17から0.37の間であった。構造解析の結果、修飾ヘミセルロースは、(1"Zs_202F"→"Zs_202F"4)結合したβ-D-Xylp骨格に、XylpユニットのO-2及びO-3に水酸基又は-COCHが結合したものであることが明らかになった。さらに、ヘミセルロースをClAcClではなくEmimAcとClAcClの間に生成する混合無水物と反応させるワンポット法により、軽度のアセチル化が達成された。レオロジー挙動を測定した結果、アセチル化ヘミセルロース溶液はせん断減粘挙動を示し、参照ヘミセルロース溶液と比較して低粘度であることがわかった。工業用ヘミセルロースの優れた水溶性は、その応用分野を広げ、目的とする化学品への変換を容易にするものと考えられる。

In this study, aimed at valorization of industrial xylan-rich hemicelluloses (a by-product of dissolving pulp process), water-soluble hemicelluloses were fabricated with mild acetylation in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate ionic liquid (EmimAc) and dichloroacetyl chloride (ClAcCl) system by a facile and novel method. The structure of the acetylated hemicelluloses was characterized by FT-IR and NMR spectra. The resultant modified products could fully dissolve in water with the degree of substitution (DS) valued between 0.17 and 0.37. Structural characterization indicated that the modified hemicelluloses were chiefly composed of the (1 → 4)-linked β-D-Xylp backbone with hydroxyl or -COCH linked to O-2 and O-3 of the Xylp units. Moreover, the mild acetylation was achieved by one-pot method, in which the hemicelluloses reacted with mixed anhydride produced between EmimAc and ClAcCl rather than ClAcCl. Rheological behavior measurements revealed that acetylated hemicelluloses solutions showed shear-thinning behavior and indicated lower viscosity compared with those of the referenced hemicelluloses. The excellent water-solubility of industrial hemicelluloses would widen its application field and be easier for its conversion into desired chemicals.