5-および6-置換ベタニジン顔料の新規低重量スルフヒドリル共役体の同定

Identification of Novel Low-Weight Sulfhydryl Conjugates of Oxidized 5-- and 6--Substituted Betanidin Pigments.

• Agnieszka Kumorkiewicz-Jamro
• L Ukasz Popenda
• Sl Awomir Wybraniec

抄録

選択された低重量のスルフヒドリルスカベンジャーを用いた酸化ベタシアニン顔料の共役体の形成を研究した。酸化ベタシアニンに由来する短命キノノイド,キノンメタイド,アミノクロームは、異なる効率で付加体を形成することができる。本報告では、システイン,システアミン,アセチルシステイン,dl-ジチオルトレイトールとベタニジン,ベタニン,ゴンプレニンの酸化により生成したキノノイドのCS結合型共役体の質量分析とNMRによる同定を行った。ベタニンの酸化と脱炭酸により生成したキノノイドとシステインの間に形成される付加体（2-デカルボキシ-キサンベタニン）を初めて検出し、報告した。最も安定なコンジュゲートである-アセチルシステイン化ゴンプレニンを半分離クロマトグラフィーで単離し、NMR分析により構造を確立した。これにより、炭素数C-4の共役位置が確認され、ゴンプレニンの酸化反応中にドパクロミック中間体が存在することが示唆された。ベタシアニンとチオール基を有する部位を共役させることで、化学的・生物学的特性を変化させた新しい分子が生成される可能性があります。これらの結果から、ゴンプレニンはベタニンよりも高い効率でCS共役体を形成できることが確認された。

The formation of conjugates of oxidized betacyanin pigments with selected low-weight sulfhydryl scavengers was studied. Short-lived quinonoids, quinone methides, and aminochromes derived from oxidized betacyanins are able to form adducts with different efficiencies. In this report, mass spectrometric and NMR identifications of CS-linked conjugates of cysteine, cysteamine, -acetylcysteine, and dl-dithiolthreitol with quinonoid forms generated through oxidation of betanidin, betanin, and gomphrenin is presented. An adduct that formed between cysteine and quinonoid generated from betanin by its oxidation and decarboxylation (2-decarboxy-xanbetanin) was detected and reported for the first time. The most stable gomphrenin CS-conjugate, -acetylcysteinylated gomphrenin, was isolated by semipreparative chromatography and its structure was established by NMR analysis. This enabled to confirm the conjugation position at carbon C-4 and to indicate the presence of a dopachromic intermediate during oxidation of gomphrenin. Conjugation of betacyanins with thiol-bearing moieties may generate new molecules with modified chemical and biological properties. Obtained results confirm that gomphrenin is capable of forming CS-conjugates with higher efficiency than betanin.

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