酸素還元反応における触媒としての単一Siドープグラフェン。インシリコ研究

Single Si-Doped Graphene as a Catalyst in Oxygen Reduction Reactions: An In Silico Study.

• Anton V Kuzmin
• Bagrat A Shainyan

抄録

炭素原子を3配位のケイ素原子で置換した単一SiドープグラフェンCHSiを、酸性及びアルカリ性媒体中での酸素還元反応(ORR)の触媒として密度汎関数理論(DFT)計算により研究した。電荷密度差分析の分布から酸素吸着活性部位を決定した。平衡電極電位において、最も安定な中間体は、両酸素原子が支持体に結合したHO*O*-CHSiの構造を持ち、一方がSi原子とC原子の間に取り込まれており、水素原子1個の移動[H + e]に対応していることがわかった。2eのORR機構は、O-O結合が切れた中間体を経由する4eのORR経路の方がはるかに発熱性が高いため、2eのORR機構は非常に考えにくいことが示されている。一般的に採用されているORR機構に加えて、新しい反応経路が発見され、従来の機構よりも好ましい反応経路であることが示されている。提案された新しい4電子ORR反応経路は、0.99V以下の酸性媒体と0.22V以下のアルカリ性媒体で自然に進行することが予測された。

Single Si-doped graphene CHSi with one carbon atom replaced by a three-coordinate silicon atom is studied by density functional theory (DFT) calculations as a catalyst for the oxygen reduction reactions (ORRs) in both acidic and alkaline media. The active sites for oxygen adsorption were determined from the distribution of the charge density difference analysis. At the equilibrium electrode potential, the most stable intermediate was found to have the structure HO*O*-CHSi with both oxygen atoms bound to the support, one of them being incorporated in between Si and C atoms, corresponding to the transfer of one hydrogen atom [H + e]. The 2e ORR mechanism is shown to be very unlikely because the alternative 4e ORR pathway occurring via intermediates with a broken O-O bond is much more exothermic. In addition to the commonly adopted ORR mechanism, new reaction pathways have been discovered and shown to be potentially preferable over the traditional mechanism. The new proposed four-electron ORR route was predicted to proceed spontaneously in acidic media at < 0.99 V and in alkaline media at < 0.22.

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