高速拡散、大容量、高レート、長寿命の三次元シリコンアノード。

Three-dimensional Si anodes with fast diffusion, high capacity, high rate capability, and long cycle life.

• Shailendra Chiluwal
• Nawraj Sapkota
• Apparao M Rao
• Ramakrishna Podila

抄録

従来のリチウムイオン電池用ナノ構造シリコン負極には、以下のような多くの界面が存在します。1) 固体-電解質界面（SEI）、2) Siナノ粒子（NP）とバインダー間の界面、3) 集電体と活物質間の界面（CCAMI）などである。従来のCu箔集電体上にコーティングされた界面層（例えば、グラフェン、活性炭）は、電荷移動を改善し、CCAMI抵抗を低減するためにしばしば使用されている。実際、我々の詳細な研究では、界面グラフェン層の導入により、0.1℃で500サイクル後に容量が20～60％増加することが示されている。界面層または導電性添加剤を含むことで容量は向上するが、集電体がLi+イオンに対してほとんど不透過性のままであるため、負極におけるLi+イオンの拡散に関連する問題は解決されない。このような電極は、Li+イオンの高速拡散に対応できないため、メッキが発生しやすい。ここでは、Si NP(直径100nm)を含むカーボンナノチューブバッキーペーパーまたはバッキーサンドイッチ電極を用いて、0.1Cで500サイクル後に0.1Vまで放電した場合、それぞれ1200%と1900%の重量測定容量の増加を示した。詳細な電気化学インピーダンス分光法を用いて、バッキーペーパーとバッキーサンドイッチ電極の拡散インピーダンスが、裸の銅箔と比較して2桁減少することを示した。さらに、バッキーペーパーとバッキーサンドイッチ電極は4℃までの高レートに耐え、0.1℃で〜500サイクルまでの長寿命を示すことを実証した。最後に、より小さな直径のSiNP（〜30nm）を用いたバッキーサンドイッチ電極アーキテクチャは、0.1V（0.01V）まで放電した場合、0.1℃で〜1490mAh/g（〜1635mAh/g）の高容量を100サイクルまで導くことを示した。

There are many interfaces in conventional nanostructured silicon anodes for LIBs including: 1) the solid-electrolyte interface (SEI), 2) interfaces between Si nanoparticles (NPs) and binders, and 3) interface between the current collector and active materials (CCAMI). Interfacial layers (e.g., graphene, activated carbon) coated on conventional Cu foil current collectors are often used to improve charge transfer and reduce CCAMI resistance. Indeed, our detailed studies show that the introduction of interfacial graphene layers results in ~20-60% increase in capacity after 500 cycles at 0.1C. While the capacity is enhanced by inclusion of interfacial layers or conductive additives, they do not resolve problems associated with the diffusion of Li+ ions in the anode because the current collector remains mostly impermeable to Li+ ions. Such electrodes that cannot accommodate the fast diffusion of Li+ ions are prone to plating. Here, we show that the use of freestanding and scalably produced carbon nanotube Bucky paper or Bucky sandwich electrodes containing Si NPs (dia. ~100nm) exhibit up to ~1200% and 1900% increase in the gravimetric capacity after 500 cycles at 0.1C, respectively when discharged to 0.1V. Using detailed electrochemical impedance spectroscopy, we show that the diffusion impedance in the Bucky paper and Bucky sandwich electrodes is reduced by two orders of magnitude compared to the bare Cu foil. Furthermore, we demonstrate that the Bucky paper and Bucky sandwich electrodes can withstand high rates up to 4C, and show long cycle life up to ~500 cycles at 0.1 C. Lastly, we show that the Bucky sandwich electrode architecture with smaller diameter SiNPs (~30nm) leads to capacities as high as ~1490mAh/g (~1635 mAh/g) at 0.1C up to 100 cycles when discharged to 0.1V (0.01V).