ナフタレンをベースとした架橋型ポリチオメタクリレートエステルの合成と物性、再処理法の開発

Cross-Linked Polythiomethacrylate Esters Based on Naphthalene-Synthesis, Properties and Reprocessing.

• Karolina Fila
• Beata Podkościelna
• Maciej Podgórski

抄録

2種のジチオールとメタクリロイルクロライドから構造の異なる2種の芳香族ジチオエステルを合成した。続いて、メチルメタクリレート及び/又はスチレンをベースとしたポリマーネットワーク及び新規ジメタクリレートを調製した。その結果、共重合体の重合収率は95〜99%の範囲であった。この共重合体の熱的および機械的特性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＧ）、およびショアＤ硬度によって決定された。ジチオエステル-１，５-ＮＡＦ-Ｓ-Ｍｅｔ（または１，４（１，５）-ＮＡＦ-ＣＨＳ-Ｍｅｔ）を添加した。から0.5%まで）をMMAまたはSTベースのポリマーに添加すると、ガラス転移温度（T）が約8℃低下します。MMAをベースにしたチオエステル含有ポリマーは、STをベースにしたものよりも低い熱安定性を示します。ポリチオエステルは250℃まで安定である。また、調製した液体組成物の紫外/可視スペクトルと屈折率を測定した。1,5-NAF-S-Met(及び1,4(1,5)-NAF-CHS-Met)は、ST及びMMA組成物の屈折率値を改善した。また、すべての合成材料について二重結合転換率を決定した。チオエステル架橋剤を20%添加したポリマーの膨潤試験を行った。チオエステルを２０％添加したすべての重合体について、チオール-チオエステル交換によりネットワークの脱重合を行った。脱重合生成物は、熱開始により2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのチオール-エン反応で再反応させた。このチオール-エン反応により、出発ポリマーの再処理が可能となり、熱的,機械的,膨潤特性が異なる新しい材料を得ることができた。このチオールエン系材料は、出発ポリマーと比較して、ショア硬度が20〜50°Shの範囲で低く、T値も低下しています。これらの可能な交換反応により、ポリマーの特性を簡単に操作することができ、これにより所望の特徴を有する新製品の製造につながる可能性があります。また、架橋構造の劣化や共重合体のリサイクルについても議論した。

Two structurally different aromatic dithioesters were synthesized from two dithiols and methacryloyl chloride. The polymer networks based on methyl methacrylate and/or styrene and the new dimethacrylates were subsequently prepared. The polymerization yields of copolymers were in the range of 95-99%. The thermal and mechanical properties of the copolymers were determined by means of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG/DTG), and Shore D hardness. The addition of dithioesters-1,5-NAF-S-Met (or 1,4(1,5)-NAF-CHS-Met) (from 0.5% to 5%) to MMA- or ST-based polymers results in lowering the glass transition temperature (T) by about 8 °C. The thioester-containing polymers based on MMA exhibit lower thermal stability than those with ST. The polythioesters are stable up to 250 °C. The UV/vis spectra and refractive indexes of prepared liquid compositions were also measured. The 1,5-NAF-S-Met (and 1,4(1,5)-NAF-CHS-Met) improved the refractive index values of ST and MMA compositions. The double bond conversion was also determined for all synthesized materials. The swelling studies of polymers with 20% addition of thioester crosslinkers were investigated. For all polymeric materials with 20% addition of thioesters, depolymerization of the network was carried out by thiol-thioester exchange. The depolymerization products were re-reacted in a thiol-ene reaction with 2-hydroxyethyl methacrylate by thermal initiation. The thiol-ene procedure enabled reprocessing of starting polymers and obtaining new materials characterized by distinctly different thermal, mechanical, and swelling properties. The thiol-ene materials exhibit a lower Shore hardness in the range of 20-50 °Sh, as well as decreased T values when compared to starting copolymers. Due to these possible exchange reactions, one can facilely manipulate the properties of the polymers which could lead to the manufacturing of the new products with the desired features. Degradation of the cross-linked structure and recycling of copolymers were also discussed.