N-複素環カルベン。超分子有機金属化学への扉を開く

N-Heterocyclic Carbenes: A Door Open to Supramolecular Organometallic Chemistry.

• Susana Ibáñez
• Macarena Poyatos
• Eduardo Peris

抄録

趣旨金属超分子化学の分野では、O-、N-、およびP-ドナーヴェルナー型ポリデンタート配位子の使用によって明らかに支配されている。これらの分子構造は、分子カプセル化、反応性種の安定化、超分子触媒、薬物送達などの幅広い応用が可能であるため、高い関心を集めている。最近になって、有機金属配位子により様々な超分子配位錯体の調製が可能になり、超分子有機金属錯体（SOC）という用語が金属超分子化学の分野で使われるようになってきました。SOCの初期の例は、主にビスアルケニル、ジフェニル、またはビスアルキニルリンカーを含む超分子構造を指していたが、過去10年間のSOCの開発は、多座N-ヘテロ環カルベン（NHC）配位子の並行開発によって後押しされてきた。NHCベースのSOCの最初の例は、11族の金属に結合した多座NHC配位子をベースとした超分子集合体を参照していました。しかし、過去10年の間に、拡張π共役系を含むいくつかの平面ポリNHC配位子は、超分子集合体がCu、Ag、およびAu以外の金属を含むことができる多種多様なアーキテクチャの形成を容易にしてきた。このような配位子としては、ヤヌス型ジNHCや三角平面型トリスNHCなどがあり、そのほとんどが当研究室の研究グループによって調製されたもので、興味深いホスト-ゲスト化学的特性を持つNHCベースの金属超分子化合物の広大な範囲の調製が可能となった。ここ数年でSOCの数は増加しているが、ホスト-ゲストケミストリーへの応用はまだ黎明期にある。本報告書では、有機金属ベースの超分子構造の調製のための平面拡張π共役NHC配位子の応用の拡大に向けて、過去4年間に行ってきた成果について述べる。我々の貢献は、我々は、そのような多環芳香族炭化水素（PAHs）やフラーレンなどのいくつかの有機基質のカプセル化のために使用されるいくつかのNi、Pd、およびAuベースのメタロクタングルとメタロプリズムの設計について説明します。本研究では、このような多環芳香族炭化水素(PAH)やフラーレンなどの有機基質をカプセル化するために用いたメタロプリズムを紹介した。また、有機および無機基質の認識のための一連のジゴルド(I)メタロピンセットについても述べる。これらの金属ピンセットは、裸の金属陽イオンと多環芳香族炭化水素の認識に用いられた。これらの金属ピンセットの認識特性は、ピンセットの腕を構成するリジッドコネクターや補助的な配位子の性質に大きく依存する。また、ピンセットの自己集合性と有機ゲストをカプセル化する能力との間には特異なバランスが見られた。

ConspectusThe field of metallosupramolecular chemistry is clearly dominated by the use of O-, N-, and P-donor Werner-type polydentate ligands. These molecular architectures are of high interest because of their wide range of applications, which include molecular encapsulation, stabilization of reactive species, supramolecular catalysis, and drug delivery, among others. Only recently, organometallic ligands have allowed the preparation of a variety of supramolecular coordination complexes, and the term supramolecular organometallic complexes (SOCs) is gaining space within the field of metallosupramolecular chemistry. While the early examples of SOCs referred to supramolecular architectures mostly containing bisalkenyl, diphenyl, or bisalkynyl linkers, the development of SOCs during the past decade has been boosted by the parallel development of multidentate N-heterocyclic carbene (NHC) ligands. The first examples of NHC-based SOCs referred to supramolecular assemblies based on polydentate NHC ligands bound to group 11 metals. However, during the last 10 years, several planar poly-NHC ligands containing extended π-conjugated systems have facilitated the formation of a large variety of architectures in which the supramolecular assemblies can contain metals other than Cu, Ag, and Au. Such ligands are Janus di-NHCs and trigonal-planar tris-NHCs-most of them prepared by our research group-which have allowed the preparation of a vast range of NHC-based metallosupramolecular compounds with interesting host-guest chemistry properties. Although the number of SOCs has increased in the past few years, their use for host-guest chemistry purposes is still in its earliest infancy. In this Account, we describe the achievements that we have made during the last 4 years toward broadening the applications of planar extended π-conjugated NHC ligands for the preparation of organometallic-based supramolecular structures, including their use as hosts for some selected organic and inorganic guests, together with the catalytic properties displayed by some selected host-guest inclusion complexes. Our contribution describes the design of several Ni-, Pd-, and Au-based metallorectangles and metalloprisms, which we used for the encapsulation of several organic substrates, such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and fullerenes. The large binding affinities found are ascribed to the incorporation of two cofacial panels with large π-conjugated systems, which provide the optimum conditions for guest recognition by π-π-stacking interactions. We also describe a series of digold(I) metallotweezers for the recognition of organic and inorganic substrates. These metallotweezers were used for the recognition of "naked" metal cations and polycyclic aromatic hydrocarbons. The recognition properties of these metallotweezers are highly dependent on the nature of the rigid connector and of the ancillary ligands that constitute the arms of the tweezer. A peculiar balance between the self-aggregation properties of the tweezer and its ability to encapsulate organic guests is observed.