状態をターゲットとしたエネルギー予測.非アウフバウ自己矛盾磁場解の軌道緩和へのシンプルでロバストなアプローチ

State-Targeted Energy Projection: A Simple and Robust Approach to Orbital Relaxation of Non-Aufbau Self-Consistent Field Solutions.

• Kevin Carter-Fenk
• John M Herbert

抄録

非アウフバウ・スレーター決定論を用いる場合、軌道の最適化は非常に重要である。これは、（公称的に）占有された分子軌道から未占有の分子軌道への電子の促進、あるいは、最高の占有フロンティア分子軌道以下の分子軌道からのイオン化を含む。しかし、非アウフバウ決定式の軌道緩和は、自己矛盾場(SCF)方程式のアウフバウ解に戻る「変分崩壊」の危険性があります。この崩壊を避けるために設計された最大オーバーラップ法(MOM)のようなアルゴリズムは動作が保証されておらず、よりロバストな代替案はSCFの反復あたりのコストを増加させます。ここで、我々は、レベルシフトに基づいており、通常のSCF手続きと同じコストでありながら、MOMが変分崩壊に苦しむ多くのケースで収束する、状態標的エネルギー投影（STEP）と呼ばれる代替手続きを紹介します。低分子のリファレンスデータを用いたベンチマーク計算から、STEPに基づくΔSCF計算は、コアレベルのイオン化と二重励起状態を含むイオン化エネルギーと励起エネルギーの両方を計算する正確な方法であることが示唆された。2,4,6-トリフルオロボラジンについては、STEPに基づくΔSCF計算により、垂直イオン化エネルギーと断熱イオン化エネルギーの両方について実験とよく一致することがわかった。また、クロロフィルの吸収スペクトルについても実験と半定量的に一致した。最後に、漸近的交換と相関の重要性を、非バウバウ基準決定基を用いたスピンスケーリングされたMøller-Plesset摂動理論を用いたRydberg状態への応用によって説明した。これらの結果は、STEPがSCF方程式の非aufbau解を決定するためのMOM法に代わる、信頼性の高い手頃な方法を提供することを示唆している。

Orbital optimization is crucial when using a non-aufbau Slater determinant that involves promotion of an electron from a (nominally) occupied molecular orbital to an unoccupied one, or else ionization from a molecular orbital that lies below the highest occupied frontier molecular orbital. However, orbital relaxation of a non-aufbau determinant risks ``variational collapse" back to the aufbau solution of the self-consistent field (SCF) equations. Algorithms such as the maximum overlap method (MOM) that are designed to avoid this collapse are not guaranteed to work, and more robust alternatives increase the cost per SCF iteration. Here, we introduce an alternative procedure called state-targeted energy projection (STEP) that is based on level shifting and is identical in cost to a normal SCF procedure, yet converges in numerous cases where MOM suffers variational collapse. Benchmark calculations on small-molecule reference data suggest that ΔSCF calculations based on STEP are an accurate way to compute both ionization and excitation energies, including core-level ionization and excited states with significant double-excitation character. For the molecule 2,4,6-trifluoroborazine, ΔSCF calculations based on STEP afford excellent agreement with experiment for both vertical and adiabatic ionization energies, the latter requiring geometry optimization of a non-aufbau valence hole. Semi-quantitative agreement with experiment is obtained for the absorption spectrum of chlorophyll . Finally, the importance of asymptotic exchange and correlation is illustrated by application to Rydberg states using spin-scaled Møller-Plesset perturbation theory with a non-aufbau reference determinant. Together, these results suggest that STEP offers a reliable and affordable alternative to the MOM procedure for determining non-aufbau solutions of the SCF equations.