イオンフローチューブ質量分析におけるフタル酸エステル類のイオン化学：異性体効果と水蒸気との二次反応

Ion chemistry of phthalates in selected ion flow tube mass spectrometry: isomeric effects and secondary reactions with water vapour.

• Michal Lacko
• Bartosz Michalczuk
• Štefan Matejčík
• Patrik Španěl

抄録

フタル酸塩は工業的に広く使用されており、その毒性は環境と公衆衛生に深刻な懸念を与えています。化学イオン化 (CI) 分析技術は、空気中のフタル酸塩蒸気の痕跡やサンプルのヘッドスペースをリアルタイムで検出し、監視する可能性を提供します。有望な技術には、選択イオンフローチューブ質量分析法 (SIFT-MS)、プロトン移動反応質量分析法 (PTR-MS)、イオンモビリティー分析法 (IMS) などがあります。このような分析を容易にするためには、H3O+、O2+、NO+試薬イオンとフタル酸分子の反応を理解する必要があります。そこで、フタル酸ジメチル異性体(フタル酸ジメチル、DMP-オルト;イソフタル酸ジメチル、DMIP-メタ;テレフタル酸ジメチル、DMTP-パラ)、フタル酸ジエチル(DEP),フタル酸ジプロピル(DPP),フタル酸ジブチル(DBP)のイオン化学をSIFT-MSを用いて研究した。これらのフタル酸分子MとH3O+, O2+, NO+との反応により、それぞれ特徴的な一次イオン生成物であるMH+, M+, MNO+が生成することがわかった。また、(M-OR)+フラグメントを形成する解離過程が観察された。また、DPPやDBPを中心としたより長いアルキル鎖を持つフタル酸エステル類では、McLafferty転位をトリガーとした二次解離チャネルも観察された。しかし、これはフタル酸塩とのより高エネルギーのO2+反応にのみ支配的であり、さらにプロトン化フタル酸無水物の生成が確認された。NO+試薬イオンでは、McLafferty転位の寄与はわずかで、H3O+では観察されなかった。このイオン化学に対する水蒸気の影響に関する実験では、プロトン化されたDMIPおよびDMTPは効率的にH2Oと会合してDMIP-H+H2O、DMIP-H+(H2O)2およびDMTP-H+H2Oクラスターイオンを形成し、一方、プロトン化されたオルトDMP異性体および他のオルトフタル酸エステルDEP、DPPおよびDBPはH2Oと会合しないことが示されている。この結果は、CI中の特定のフタル酸エステル異性体を識別するために水和度を使用できることを示しています。

Phthalates are widely industrially used and their toxicity is of serious environmental and public health concern. Chemical ionization (CI) analytical techniques offer the potential to detect and monitor traces of phthalate vapours in air or sample headspace in real time. Promising techniques include selected ion flow tube mass spectrometry (SIFT-MS), proton transfer reaction mass spectrometry (PTR-MS) and ion mobility spectrometry (IMS). To facilitate such analyses, reactions of H3O+, O2+ and NO+ reagent ions with phthalate molecules need to be understood. Thus, the ion chemistry of dimethyl phthalate isomers (dimethyl phthalate, DMP - ortho; dimethyl isophthalate, DMIP - meta; dimethyl terephthalate, DMTP - para), diethyl phthalate (DEP), dipropyl phthalate (DPP) and dibutyl phthalate (DBP) was studied by SIFT-MS. Reactions of H3O+, O2+ and NO+ with these phthalate molecules M were found to produce the characteristic primary ion products MH+, M+ and MNO+, respectively. In addition, a dissociation process forming the (M-OR)+ fragment was observed. For phthalates with longer alkyl chains, mainly DPP and DBP, a secondary dissociation channel triggered by the McLafferty rearrangement was also observed. However, this is dominant only for the more energetic O2+ reactions with phthalates, additionally resulting in a recognisable formation of the protonated phthalate anhydride. For the NO+ reagent ions, the McLafferty rearrangement makes only a minor contribution and for H3O+, it was not observed. Experiments on the effect of water vapour on this ion chemistry have shown that protonated DMIP and DMTP efficiently associate with H2O forming the DMIP·H+H2O, DMIP·H+(H2O)2 and DMTP·H+H2O cluster ions, whilst the protonated ortho DMP isomer as well as other ortho phthalates DEP, DPP and DBP does not associate with H2O. The results indicate that the degree of hydration can be used to identify specific phthalate isomers in CI.