本研究では、ニッケル置換Na2FeSiO4@C微小球をIn-situ合成したアルベオレーション様炭素マトリックスに内包させた場合の優れたNa貯蔵特性を明らかにした

Superior Na-Storage Properties of Nickel-Substituted Na2FeSiO4@C Microspheres Encapsulated with the In-Situ Synthesized Alveolation-Like Carbon Matrix.

• Yansong Bai
• Xiaoyan Zhang
• Hongbo Shu
• Zhigao Luo
• Hai Hu
• Qinglan Zhao
• Ying Wang
• Xianyou Wang

抄録

Na2FeSiO4の悪い電子伝導性は常にその電気化学的反応性を制限しており、有効な解決策はこれまで発見されていない。ここでは、新規なNi置換Na2Fe1-xNixSiO4@Cナノスフェア(50〜100nm)をin-situカーボンで構築した3次元階層的多孔質骨格(アルベオレーション様構造と命名)でカプセル化し、ゾル-ゲル法により合成した。X線回折,透過型電子顕微鏡,X線光電子分光などの一連の特性評価技術と、電気化学的測定及び第一原理計算を組み合わせて、作製した材料の構造,形態及び電気化学的挙動を調べた。その結果、Ni置換と特殊なアルベオレーションのような構造との相乗効果により、Naイオンの移動度が10-14から10-12cm2 s-1に高速化し、バンドギャップエネルギーが2.82eVから1.79eVに低下し、Naイオンの拡散障壁が低下することで、電極の電気化学的な動力学が活発になることがわかった。特に、精巧に設計された材料であるNa2Fe0.97Ni0.03SiO4@Cは、1.5-4.5Vの範囲内で0.1Cで197.51 mAh g-1（1.43 Na+インターカレーションに対応）という優れたNa貯蔵特性を示し、望ましい容量保持率（100サイクル後の84.44％）と、速度能力も著しく向上しています（2Cで133.62 mAh g-1の容量）。このように、本研究で採用した効果的な方法論は、優れた電気化学的特性を有するケイ酸塩系正極材料の合成への道を開く可能性を秘めている。

The poor electronic conductivity of Na2FeSiO4 always limits its electrochemical reactivities, and no effective solution has been found to date. Herein, the novel Ni-substituted Na2Fe1-xNixSiO4@C nano-spheres (50 ~ 100 nm) encapsulated with 3D hierarchical porous skeleton (named as alveolation-like configuration) constructed by in-situ carbon are firstly synthesized via a facile sol-gel method, and the effects of Ni substitution combined with design of unique carbon network on Na-storage properties are assessed systematically, focusing on alleviating the inherent defects of Na2FeSiO4 cathode material. Series of characterization technologies such as X-ray diffraction, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy etc., coupled with the electrochemical measurements and first-principles calculations, are used to explore the structure, morphology and electrochemical behaviors of the as-prepared materials. The results show that the synergism between Ni substitution and special alveolation-like configuration enables fast Na ions mobility (from 10-14 to 10-12 cm2 s-1), reduces bandgap energy (from 2.82 to 1.79 eV) and lower Na-ions diffusion barriers, finally reciprocating the vigorously electrochemical kinetics of electrode. Especially, the elaborately designed material - Na2Fe0.97Ni0.03SiO4@C - displays superior Na-storage properties of around 197.51 mAh g-1 (corresponding to 1.43 Na+ intercalation) at 0.1 C within 1.5-4.5 V along with desirable capacity retention (84.44% after 100 cycles), and the rate capability is also markedly enhanced (a capacity of 133.62 mAh g-1 at 2 C). Such the effective methodology employed in this work opens a potential pathway to synthesize the silicates cathode material with excellent electrochemical properties.