in-situ小角X線散乱法による溶液中の酸化セリウムコロイド粒子の形成の研究

Peering into the Formation of Cerium Oxide Colloidal Particles in Solution by in-situ Small-Angle X-ray Scattering.

• Elifkübra Özkan
• Felix Badaczewski
• Pascal Cop
• Sebastian Werner
• Alexander Hofmann
• Martin Votsmeier
• Heinz Amenitsch
• Bernd M Smarsly

抄録

(NH4)2Ce(NO3)6の水溶液を100℃まで加熱した際のCeO2コロイド粒子の生成を、放射光を用いた時分割in-situ小角X線散乱法により調べ、絶対強度データを得た。特に、実験は室温から100℃までの異なる温度,イオン強度と濃度の変化下で実施した。有効なSAXS評価ツール（SASfitとMcSASソフトウェア）を使用して、分析は、約2 nmと5〜15 nmの平均寸法を持つ2種類の粒子集団の存在を明らかにしました。分析の結果、これら2種類のCeO2粒子の大きさの変化だけでなく、前述のパラメータの関数としての相対的な体積分率も明らかになりました。驚くべきことに、室温ではすでに５〜１５nmの凝集粒子が形成されており、温度を上げると一次粒子の核生成率が向上し、その数が増加します。一方、特に高温(90,100℃)では、より大きな凝集粒子が析出し、時間、温度、イオン強度、前駆体濃度の関数として、2つの集団の分画の興味深い傾向が得られた。実験的研究は、古典的なDLVO理論に基づいてコロイド相互作用エネルギーを計算することによって補完される。これにより、本研究はCeO2ナノ粒子の核生成,成長及び凝集についての詳細な知見を提供する。本研究の主な目的は、水溶液中での4価のセリウムイオンの加水分解による粒子の核生成と成長をよりよく理解することである。

The formation of CeO2 colloidal particles upon heating of an aqueous solution of (NH4)2Ce(NO3)6 up to 100 °C was investigated by time-resolved, in-situ SAXS analysis using synchrotron radiation, providing absolute intensity data. In particular, the experiments were performed applying different temperatures between room temperature and 100 °C, as well as under variation of the ionic strength and concentration. Using validated SAXS evaluation tools (SASfit and McSAS software) the analyses revealed the presence of two types of particle populations possessing average dimensions of ca. 2 nm and 5 - 15 nm, the latter being agglomerates of the 2 nm particles rather than single crystallites. The analysis revealed not only the changes in the size, but also the relative volume fractions of these two CeO2 particle populations as a function of the aforementioned parameters. Surprisingly, the 5 - 15 nm agglomerate particles already form at room temperature, and increasing the temperature raises their number on the one hand by an enhanced nucleation rate of the primary particles. On the other hand, especially at high temperatures (90, 100 °C) the larger agglomerate particles precipitate, resulting in interesting trends in the fractions of the two populations as a function of time, temperature, ionic strength and precursor concentration. The experimental studies are complemented by calculating colloidal interaction energies based on classical DLVO theory. Thereby, this study provides detailed insight into the nucleation, growth and agglomeration of CeO2 nanoparticles. The primary objective of this study is to provide a better understanding of the nucleation and growth of particles by the hydrolysis of the tetravalent cerium ion in aqueous solutions.