なぜSiHは直線的ではないのか？本質的な準原子結合の解析

Why is SiH not linear? An intrinsic quasi-atomic bonding analysis.

• Emilie B Guidez
• Mark S Gordon
• Klaus Ruedenberg

抄録

SiHの幾何学的構造の分子エネルギーは、アセチレンやCHのように直線構造が世界的な最小値であるのに対し、ジブリジッド<ベント<直線構造の順に増加する。本研究では、これらの原子価等電子分子の全分子エネルギーに対する原子内(反結合)と結合の寄与を、全原子価空間多構成自己矛盾電場波動関数の密度行列を準原子軌道の観点から表現することにより計算した。解析の結果、CHとSiHの両方において、分子エネルギーに対する-原子の寄与がジブリド→ベント→線形のオーダーで有利になることがわかった。対照的に、-原子結合の寄与は、CHとSiHの両方で、この順序でエネルギー的に有利になります。この2つの系は以下のように異なる。SiHについては、ジブリド分子が-曲げられた構造と線状構造に再構築されるときに生じる原子間相互作用が、結合形成を誘導する原子間相互作用よりも優先して、反結合の原子内エネルギー変化が起こる。対照的に、CHでは、ジブリド分子が-屈曲構造と線状構造に再構築されたときに生じる原子間相互作用が、結合を生成する原子間相互作用よりも優先される。これらの系で起こる原子内エネルギーの変化は、CHのCの(2s)(2p)からspのハイブリッド軌道へのハイブリッド化に類似した方法で、重原子のハイブリッド化に関係しています。

The molecular energy of SiH geometric structures increases in the order dibridged<-bent<linear, in contrast to acetylene, CH, for which the linear structure is the global minimum. In this study, the intra-atomic (antibonding) and bonding contributions to the total molecular energy of these valence isoelectronic molecules are computed by expressing the density matrices of the full valence space multi-configuration self-consistent field wave function in terms of quasi-atomic orbitals. The analysis shows that the -atomic contributions to the molecular energy become favorable in the order dibridged→-bent→linear for both CH and SiH. By contrast, the -atomic bonding contributions become energetically more favorable in that order for both CH and SiH. The two systems differ as follows. For SiH, the antibonding intra-atomic energy changes that occur when the dibridged molecule reconstructs into the -bent and linear structures prevail over the interatomic interactions that induce bond formation. In contrast, for CH, the interatomic interactions that create bonds prevail over the intra-atomic energy changes that occur when the dibridged molecule reconstructs into the -bent and linear structures. The intra-atomic energy changes that occur in these systems are related to the hybridization of the heavy atoms in an analogous manner to the hybridization of C in CH from (2s)(2p) to sp hybrid orbitals.